نانجنگ یالونگ سپر کریٹیکل co2 سیال گردش کرنے والا پمپ فراہم کرتا ہے۔

گیلیم نائٹرائڈ نے کاربن ڈائی آکسائیڈ کے ڈائمتھائل ایتھر کو بنیادی پروڈکٹ کے طور پر براہ راست ہائیڈروجنیشن کو اتپریرک کیا۔

نیچر کمیونیکیشنز حجم 12آرٹیکل نمبر:2305 (2021) اس مضمون کا حوالہ دیں۔

1054 رسائی
میٹرکستفصیلات

خلاصہ

CO کی منتخب ہائیڈروجنیشن2قدر میں شامل کیمیکلز پرکشش ہیں لیکن پھر بھی اعلی-کارکردگی کے اتپریرک کے ذریعہ چیلنج کیا جاتا ہے۔ اس کام میں، ہم رپورٹ کرتے ہیں کہ گیلیم نائٹرائڈ (GaN) CO کے براہ راست ہائیڈروجنیشن کو اتپریرک کرتا ہے۔2تقریباً 80% کی CO-مفت سلیکٹیوٹی کے ساتھ ڈائمتھائل ایتھر (DME) تک۔ CO کی ہائیڈروجنیشن کے لیے GaN کی سرگرمی2CO کے ہائیڈروجنیشن کے لیے اس سے بہت زیادہ ہے حالانکہ مصنوعات کی تقسیم بہت ملتی جلتی ہے۔ مستحکم-ریاست اور عارضی تجرباتی نتائج، سپیکٹروسکوپک اسٹڈیز، اور کثافت فنکشنل تھیوری کیلکولیشنز سختی سے یہ ظاہر کرتے ہیں کہ ڈی ایم ای کو میتھائل اور فارمیٹ انٹرمیڈیٹس کے ذریعے بنیادی پروڈکٹ کے طور پر تیار کیا جاتا ہے، جو اسی طرح کی ایکٹیویشن انرجی کے ساتھ GaN کے مختلف طیاروں پر بنتے ہیں۔ یہ بنیادی طور پر روایتی DME ترکیب سے ایک ہائبرڈ اتپریرک پر میتھانول انٹرمیڈیٹ کے ذریعے مختلف ہے۔ موجودہ کام ایک مختلف اتپریرک پیش کرتا ہے جو CO کے براہ راست ہائیڈروجنیشن کے قابل ہے۔2DME تک اور اس طرح CO کے لیے کیمسٹری کو تقویت بخشتا ہے۔2تبدیلیاں

تعارف

جیواشم ایندھن پر جدید معاشرے کا حد سے زیادہ انحصار بہت بڑی CO کی طرف جاتا ہے۔2اخراج، جو اس کے گرین ہاؤس اثرات کی وجہ سے منفی موسمیاتی تبدیلیاں لاتا ہے۔1,2,3,4. پائیدار H2قابل تجدید توانائی کے ذرائع، جیسے ہوا یا شمسی توانائی5، CO کو ہائیڈروجنیٹ کرکے ایک قابل عمل ٹیکنالوجی2ہائیڈرو کاربن (HCs، مثال کے طور پر، CH4, C2–C4olefins، اور پٹرول) اور آکسیجنیٹس (میتھانول، ایتھنول، ایسٹک ایسڈ، ڈائمتھائل ایتھر (DME) وغیرہ) پائیدار طریقے سے قابل تجدید وسائل کو کیمیکلز اور ایندھن میں تبدیل کر سکتے ہیں۔ اس طرح، حالیہ برسوں میں اس موضوع پر کافی کوششیں کی گئی ہیں، اور CO کی ہائیڈروجنیشن میں اہم پیش رفت ہوئی ہے۔2CO، HCs، اور آکسیجن کو حاصل کیا گیا ہے1,6,7. ان مصنوعات میں، DME ایک غیر-زہریلا، غیر-کارسنجینک، اور غیر-صنعتی لحاظ سے اہم کیمیکل ہے جو کاسمیٹک مصنوعات کے پروپیلنٹ کے لیے استعمال ہوتا ہے اور مائع پیٹرولیم گیس اور ڈیزل کے لیے انتہائی صاف ایندھن کا متبادل ہے۔8. زیادہ اہم بات، CO سے DME ترکیب2ہائیڈروجنیشن سب سے زیادہ کارکردگی دکھاتا ہے، یعنی 97% توانائی DME میں اس کی ترکیب کے دوران ذخیرہ ہوتی ہے، جو HCs یا اس سے زیادہ الکوحل میں ذخیرہ شدہ توانائی سے زیادہ ہے۔9. تاہم، براہ راست یا بالواسطہ عمل سے قطع نظر میتھانول انٹرمیڈیٹ کے ذریعے دو قدمی رد عمل کو خصوصی طور پر رپورٹ کیا جاتا ہے۔5,6,10,11. عام طور پر، دھات/ٹھوس ایسڈ ہائبرڈ کاتالسٹ CO کے لیے سب سے زیادہ موثر ہوتے ہیں۔2ڈی ایم ای کو ہائیڈروجنیشن ایک-مرحلہ جوڑنے کے عمل کے ذریعے۔ اس صورت میں، دھات-کی بنیاد پر اتپریرک، جیسے Cu/ZnO/Al2O3CO کے ہائیڈروجنیشن کو متحرک کرتا ہے۔2میتھانول کو جبکہ تیزاب کی جگہیں، جیسے HZSM-5 DME بنانے کے لیے درمیانی میتھانول کو ڈی ہائیڈریٹ کرتی ہے۔

گروپ III نائٹرائڈز کے ایک اہم رکن کے طور پر، تھرموڈینامک طور پر مستحکم ورٹزائٹ-سٹرکچر گیلیم نائٹرائڈ (GaN)، ایک مشہور وائڈ بینڈ گیپ سیمی کنڈکٹر ہے جس کی بنیادی بینڈ گیپ توانائی 3.4 eV ہے۔12,13اس کی منفرد الیکٹرانک اور آپٹیکل خصوصیات کی وجہ سے مقداری طور پر ایک انقلابی مواد کے طور پر تحقیق کی جاتی ہے۔14,15. اتپریرک ایپلی کیشنز کے معاملے میں، GaN کی اعلی کیمیائی اور تھرمل استحکام کی وجہ سے فوٹوکاٹیلیسٹ کے طور پر تیزی سے تحقیقات کی جا رہی ہیں۔11,12. حال ہی میں، GaN کو فعال اور غیر{1}}آکسیڈیٹیو آرومیٹائزیشن لائٹ الکینز، جیسے میتھین کے لیے منتخب پایا گیا ہے۔16,17,18، C–H بانڈز کو چالو کرنے کے لئے اس کی اتپریرک صلاحیت کی نشاندہی کرتا ہے۔ مزید یہ کہ، GaN کثافت فنکشنل تھیوری (DFT) حساب کے مطابق تیزاب کی خاصیت کو ظاہر کرتا ہے۔19. لہذا، ان خصوصیات اور CO کی تبدیلی پر میکانکی سمجھ کو مدنظر رکھتے ہوئے2DME کے لیے، GaN سے CO کی براہ راست ہائیڈروجنیشن کے لیے ایک مختلف قسم کا اتپریرک ہونے کی توقع ہے۔2ڈی ایم ای کو

یہاں، ہم یہ ظاہر کرتے ہیں کہ بلک GaN CO کے منتخب براہ راست ہائیڈروجنیشن کے لیے ایک موثر اتپریرک ہے۔2DME کو، اور DME کو بنیادی مصنوعات کے طور پر سختی سے ظاہر کیا گیا تھا۔ اہم بات یہ ہے کہ یہ روایتی ڈی ایم ای ترکیب سے مختلف ہے جو ایک ہائبرڈ کیٹیلسٹ پر ایک قدمی جوڑے کے عمل کے ذریعے ہے، اور ڈی ایف ٹی کے نتائج کے ساتھ میتھائل اور فارمیٹ انٹرمیڈیٹس کے ذریعے ایک معقول طریقہ کار تجویز کیا گیا تھا۔ مزید برآں، GaN کے کرسٹلائٹ سائز، الکلائن پروموٹرز کا اضافہ، اور آپریٹنگ حالات نے کیٹلیٹک کارکردگی پر نمایاں اثرات مرتب کیے ہیں۔ بہترین حالات میں، DME کی جگہ-وقت کی پیداوار (STY) زیادہ سے زیادہ 2.9 mmol g−1GaN h−1حاصل کیا گیا تھا، اور 100 گھنٹے سے زیادہ کے وقت-آن-اسٹریم (TOS) کے بعد کوئی غیر فعال ہونے کا مشاہدہ نہیں کیا گیا۔

نتائج اور بحث

کیٹلیٹک کارکردگی

امکان کی توثیق کرنے کے لیے، ہم نے سب سے پہلے تجارتی GaN پاؤڈرز (الفا ایسر) کو CO کے ہائیڈروجنیشن کے لیے ایک اتپریرک کے طور پر چھان بین کی۔2300–450 ڈگری، 2.0 MPa، H کی شرائط کے تحت ایک فکسڈ-بیڈ ری ایکٹر میں2/CO2داڑھ کا تناسب 3، گیس فی گھنٹہ خلائی رفتار (GHSV) 3000 mL g−1 h−1، اور 40 گھنٹے کے TOS۔ نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ تجارتی GaN واقعی CO کے ہائیڈروجنیشن کے لیے سرگرم ہے۔2اور CO2تبادلوں میں مسلسل 5 سے 35 فیصد تک اضافہ ہوتا ہے کیونکہ رد عمل کا درجہ حرارت 300 سے 450 ڈگری تک بڑھ جاتا ہے (تصویر 2)۔1a)۔ مزید برآں، DME کی CO-مفت سلیکٹیوٹی 300–360 ڈگری پر ca. 80% تک زیادہ ہے، اور CO اور میتھانول بنیادی طور پر-مصنوعات ہیں (تصویر۔1)۔ ان نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ GaN ریورس واٹر-گیس شفٹ (RWGS) رد عمل اور CO کے ہائیڈروجنیشن دونوں کو متحرک کر سکتا ہے۔2oxygenates اور HCs کے لیے، جس کی حد واضح طور پر رد عمل کے حالات پر منحصر ہے۔ 450 ڈگری کے زیادہ رد عمل کے درجہ حرارت پر، DME کی سلیکٹیوٹی تیزی سے کم ہو کر 5% سے کم ہو جاتی ہے جس کے ساتھ CO اور CH کی واضح طور پر بڑھی ہوئی سلیکٹیوٹی ہوتی ہے۔4. نتیجے کے طور پر، سب سے زیادہ DME STY 0.56 mmol g−1GaN h−1360 ڈگری پر حاصل کیا جاتا ہے۔ اس طرح، GaN CO کے ہائیڈروجنیشن سے DME کی ترکیب کے لیے ایک منتخب اتپریرک ہے۔2.

فعال نوعیت کو سمجھنے کے لئے، تجارتی GaN کی متعدد خصوصیات انجام دی گئیں۔ X-رے ڈفریکشن (XRD) اور ٹرانسمیشن الیکٹران مائیکروسکوپی (TEM) کے نتائج سے (110) سمت کے ساتھ 26.6 nm کے کرسٹل سائز کے ساتھ خالص wurtzite-سٹرکچر GaN کا پتہ چلتا ہے۔2)۔ منتخب شدہ ایریا الیکٹران کے پھیلاؤ کا نمونہ مزید اس کی پولی کرسٹل لائن ڈھانچے کی نشاندہی کرتا ہے جس میں مختلف کرسٹل لائن طیاروں کے ساتھ بے نقاب ہوتا ہے جس میں (100) اور (110) (تصویر 2) شامل ہیں۔2c)۔ مزید برآں، سطح کی Ga انواع کو X-رے فوٹو الیکٹران سپیکٹروسکوپی (XPS) کے مطابق GaN مرحلے کے لیے تفویض کیا جاتا ہے، اور Ga کے لیے پابند توانائیاں2pخرچ شدہ اتپریرک کے مقابلے میں کوئی تبدیلی نہیں ہے (ضمیمہ انجیر۔1اور سپلیمنٹری ٹیبل1)۔ اس طرح، Wurtzite-سٹرکچر GaN کو عارضی طور پر CO کے منتخب ہائیڈروجنیشن کے فعال مرحلے کے طور پر قیاس کیا جاتا ہے۔2ڈی ایم ای کو

تصویر. 2: GaN-26.6 اتپریرک کی ساختی خصوصیات۔

سائز کا اثر

متضاد کیٹالیسس میں فعال مراحل کے عام طور پر دیکھے جانے والے سائز کے اثر کو مدنظر رکھتے ہوئے، ہم نے گیلیم نائٹریٹ اور میلامین کے مرکب کو 1–4 گھنٹے کے لیے 800 ڈگری پر کیلسین کرکے مختلف کرسٹل سائز کے ساتھ بلک GaN کی ترکیب کی۔ XRD کی خصوصیات کے نتائج (ضمیمہ انجیر۔2)، X- رے جذب کے ٹھیک ڈھانچے کے تجزیے (XAFS، ضمنی تصویر۔3)، XPS (ضمیمہ انجیر۔1اور سپلیمنٹری ٹیبل1)، اور TEM تجزیہ کرتا ہے (ضمیمہ انجیر۔4) خالص wurtzite-سٹرکچر GaN کی تشکیل کی تصدیق کریں۔ Scherrer کے فارمولے اور (110) تفاوت کی بنیاد پر، ترکیب شدہ GaN نمونوں کا کرسٹل سائز بالترتیب 7.4، 10.5، اور 16.7 nm مقرر کیا گیا ہے (ضمنی جدول2)۔ اس کے بعد، ذرائع سے قطع نظر بلک GaN نمونے GaN کے طور پر ظاہر کیے جائیں گے-s، کہاںsکرسٹل سائز ہے.

اتپریرک کارکردگی پر GaN کے سائز کے اثر کی جانچ فیڈ H کے ساتھ کی گئی۔2/CO2بالترتیب 2 اور 3 کا تناسب، اور نتائج تصویر میں دیے گئے ہیں۔3a, b. مسلسل بڑھتی ہوئی CO2GaN کے کرسٹل سائز میں کمی کے ساتھ تبدیلی واضح طور پر دیکھی جاتی ہے چاہے H سے قطع نظر2/CO2تناسب اگرچہ H پر اثر زیادہ واضح ہے۔2/CO23 کا تناسب (تصویر3a)۔ جب پروڈکٹس کا تعلق ہے تو CO سلیکٹیوٹی کے لیے وہی بدلتا ہوا پیٹرن دیکھا جاتا ہے، یعنی CO کی تشکیل کو چھوٹے سائز کے ساتھ GaN پر ترجیح دی جاتی ہے۔ شعلہ آئنائزیشن ڈیٹیکٹر (ایف آئی ڈی) کے ذریعہ پائے جانے والے ہائیڈروجنیٹڈ پروڈکٹس کے معاملات میں، ڈی ایم ای اہم پروڈکٹ ہے اور بڑے کرسٹل سائز (تصویر 2) کے ساتھ GaN پر ترجیح دی جاتی ہے۔3b)۔ رد عمل کے حالات سے قطع نظر، HCs اور C کی سلیکٹیوٹی2+آکسیجن بہت کم ہے. مزید برآں، ڈی ایم ای کی کم ہوئی سلیکٹیوٹی ہمیشہ میتھانول کی بڑھتی ہوئی سلیکٹیوٹی کے ساتھ ہوتی ہے (تصویر 2)۔3b)۔ اس طرح، GaN سائز کو کم کرنے کے ساتھ بڑھتی ہوئی سرگرمی بنیادی طور پر بہتر RWGS رد عمل کے ذریعہ تعاون کرتی ہے۔ نتیجتاً، سب سے زیادہ سلیکٹیوٹی اور DME کی STY GaN-26.6 پر حاصل کی جاتی ہے۔

تصویر. 3: کیٹلیٹک کارکردگی پر GaN کرسٹل خصوصیات کا اثر۔

سائز کے اثر کی نوعیت پر کچھ روشنی ڈالنے کے لیے، GaN کرسٹلائٹ (تصویر 1) کے سات اہم XRD تفاوت کا ٹیکسٹورل کوفیشینٹ (TC)۔2aاور ضمنی تصویر۔2) حوالہ جات کے مطابق شمار کیا گیا تھا۔20,21. TC کی تعریف سے17,18، یہ مقداری طور پر ترجیحی کرسٹل واقفیت کی حد کی نمائندگی کرتا ہے، اور مثالی پولی کرسٹل لائن نمونے پر کسی بھی کرسٹل لائن کی TC قدر 1 کے برابر ہے۔ مزید برآں، TC قدر 1 سے زیادہ ترجیحی کرسٹل واقفیت کی نشاندہی کرتی ہے، اور کرسٹل واقفیت اعلی TC قدر کے ساتھ زیادہ سازگار ہے۔ نتائج (ضمیمہ انجیر۔5) سے ظاہر ہوتا ہے کہ (001)، (100)، اور (110) طیارے جن کی TC قدریں 1 سے زیادہ ہیں، تمام GaN کیٹیلیسٹ پر ترجیحی کرسٹل واقفیت ہیں۔ GaN-7.4، GaN-10.5، اور GaN-16.7 کے معاملات میں، (001) طیارہ سب سے زیادہ ترجیحی سمت ہے۔ اس کے برعکس، (110) اور (100) طیاروں کو GaN-26.6 اتپریرک پر یکساں ترجیح دی جاتی ہے۔ GaN کے کرسٹل سائز کو 7.4 سے 26.6 nm تک بڑھانے کے ساتھ، (110) طیارے کی کرسٹل واقفیت کو تیزی سے ترجیح دی جاتی ہے جبکہ (001) طیارے کے لیے ایک الٹ بدلنے والا پیٹرن دیکھا جاتا ہے۔ ان تفہیم کے ساتھ، مختلف GaN نمونوں پر (100)، (110) اور (001) طیاروں کی ترجیحی کرسٹل واقفیت کے لیے TC قدروں کا تعلق تصویر میں ڈیٹا سے شمار کردہ DME اور CO کے STY کے ساتھ تھا۔3c–h. اس سے قطع نظر H2/CO2تناسب، (110) طیارے کی TC قدر میں اضافے کے ساتھ DME کا STY مسلسل بڑھتا جا رہا ہے جبکہ (001) طیارے کی TC قدر میں اضافے کے ساتھ CO کا STY تقریباً لکیری طور پر بڑھ گیا ہے۔ (100) ہوائی جہاز کے معاملے میں، TC قدر اور DME یا CO کے STY کے درمیان کوئی سادہ سا رشتہ موجود نہیں ہے۔ یہ نتائج ظاہر کرتے ہیں کہ CO کے ہائیڈروجنیشن کے دوران مختلف مصنوعات کی سلیکٹیوٹی پر GaN اتپریرک کے کرسٹل سائز کا اثر2بنیادی طور پر مختلف طیاروں کی ترجیحی کرسٹل واقفیت میں تبدیلی سے پیدا ہوا ہے۔ اس طرح، بڑے کرسٹل سائز کے ساتھ GaN اتپریرک پر DME کے اعلی STY کو (110) طیارے کی زیادہ ترجیحی کرسٹل واقفیت کے طور پر بیان کیا جا سکتا ہے۔ مزید برآں، چھوٹے کرسٹل سائز کے ساتھ GaN کیٹیلیسٹ پر CO کا اعلی STY (001) طیارے کی زیادہ ترجیحی کرسٹل واقفیت کی وجہ سے ہے۔

کیٹلیٹک استحکام اور بنیادی پروموٹر کا اثر

GaN اتپریرک کے استحکام کی جانچ کرنے کے لیے، GaN-26.6 کا نمائندہ طور پر 100 گھنٹے کے TOS کے لیے بہتر حالات کے تحت جائزہ لیا گیا۔ نتائج (تصویر.4) ظاہر کرتا ہے کہ تقریباً 12 گھنٹے کی انڈکشن مدت کے بعد کوئی قابل مشاہدہ غیر فعال نہیں ہے۔ شامل کرنے کی مدت کی اصل تیزابیت کے نقصان کی وجہ سے ہوسکتی ہے (ضمیمہ انجیر۔6aاور سپلیمنٹری ٹیبل3)۔ لہذا، CO کے منتخب ہائیڈروجنیشن کے لیے ایک اتپریرک کے طور پر GaN کا طویل مدتی استحکام2ڈی ایم ای سے معقول توقع کی جاتی ہے۔ DME، CaCO کی پیداوار کو مزید بڑھانے کے لیے3ایک بنیادی پروموٹر کے طور پر جسمانی طور پر مختلف داڑھ کے تناسب کے ساتھ GaN-26.6 کے ساتھ ملایا گیا تھا۔ جیسا کہ ضمیمہ انجیر میں دکھایا گیا ہے۔7، سب سے زیادہ STYڈی ایم ای2.9 ملی میٹر جی−1GaN h−1CaCO کے ساتھ اتپریرک پر حاصل کیا جاتا ہے۔3GaN سے-26.6 داڑھ کا تناسب 1، جو کہ اسی طرح کے رد عمل کے حالات میں Cu-based ہائبرڈ کاتالسٹس سے واضح طور پر زیادہ ہے (ضمنی جدول4).

تصویر. 4: CO کے ہائیڈروجنیشن کے لیے نمائندہ طویل-مدت کے استحکام کے نتائج2GaN-26.6 سے زیادہ

ڈی ایم ای بنیادی مصنوعات کے طور پر

CO کی انتخابی صلاحیت ایک اعلی H پر واضح طور پر زیادہ ہے۔2/CO2تناسب (تصویر.3a)، اس بات کا اشارہ ہے کہ RWGS ردعمل H کے اعلی جزوی دباؤ کے ساتھ حالات میں بڑھا ہوا ہے2. یہ عام مشاہدے سے مختلف ہے، یعنی اعلی فیڈ H پر CO کی کم سلیکٹیوٹی2/CO2تناسب، CO کے ہائیڈروجنیشن کے لیے روایتی آکسائیڈ کیٹیلسٹ سے زیادہ2میتھانول کو22، پٹرول ایندھن23یا خوشبو24جس کی وضاحت CO کی ثانوی ہائیڈروجنیشن کے طور پر کی گئی ہے۔ وجہ معلوم کرنے کے لیے، CO کے ہائیڈروجنیشن کا تقابلی طور پر مختلف کرسٹل سائزز کے ساتھ GaN پر مطالعہ کیا گیا تھا (تصویر 1)۔5)۔ اسی ردعمل کے حالات میں لیکن 1000 ملی لیٹر جی ایچ ایس وی بہت کم ہے۔−1 h−1، CO کی تبدیلی کی شرحیں CO کی نسبت اب بھی نمایاں طور پر کم ہیں۔2ہائیڈروجنیشن اگرچہ مصنوعات کی تقسیم بہت ملتی جلتی ہے۔ اس طرح، ثانوی ردعمل، یعنی CO کی ہائیڈروجنیشن CO کی ہائیڈروجنیشن سے پیدا ہوتی ہے۔2، نہ ہونے کے برابر ہے۔ یہ حقائق بتاتے ہیں کہ GaN-کیٹالائزڈ CO2-سے-DME اور RWGS مسابقتی طور پر متوازی ردعمل ہیں۔ مزید یہ کہ، DME ممکنہ طور پر CO کے براہ راست ہائیڈروجنیشن سے بنیادی پروڈکٹ کے طور پر تشکیل پاتا ہے۔2. اس کی تصدیق کرنے کے لیے، CO کی ہائیڈروجنیشن2رابطے کے وقت کو تبدیل کرکے مطالعہ کیا گیا تھا (W/F, Wاتپریرک وزن کے لئے اورFری ایکٹنٹس کے بہاؤ کی شرح کے لیے)، اور نتائج تصویر 4 میں دیے گئے ہیں۔6a. رابطے کے وقت کو 1.2 سے 2.4 s g mL تک بڑھانے کے ساتھ−1، CO کی انتخابی صلاحیت میں واضح کمی اور میتھانول اور HCs کی واضح طور پر بڑھتی ہوئی انتخابی صلاحیت کے ساتھ DME کی سلیکٹیوٹی میں نمایاں کمی واقع ہوئی ہے۔ اگر رابطہ کا وقت مزید بڑھا کر 4.5 s g mL کر دیا جائے۔−1، کسی بھی مصنوعات کی انتخاب میں تبدیلیاں بہت محدود ہیں۔ ان نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ ڈی ایم ای ممکنہ طور پر بنیادی پروڈکٹ ہے جبکہ میتھانول اور ایچ سی ثانوی مصنوعات ہیں۔ DME اور H کو شریک-کھانے سے2O (ضمیمہ انجیر۔8a)، اس بات کی تصدیق کی گئی ہے کہ GaN ڈی ایم ای کے ہائیڈولیسس کو میتھانول (CH) میں اتپریرک کر سکتا ہے۔3اوچ3 + H2O = 2CH3OH، ضمنی تصویر۔8a)۔ مزید یہ کہ ڈی ایم ای میں میتھانول کی پانی کی کمی نمایاں طور پر میتھانول کو ری ایکٹنٹ کے طور پر استعمال کرنے سے ہوتی ہے (ضمیمہ انجیر۔8b)۔ اگر میتھانول اور ایچ2O کو ری ایکٹر میں مل کر کھلایا جاتا ہے، میتھانول کا گلنا اور/یا میتھانول ڈومینیٹ کی بھاپ کی اصلاح کو ریفارمیٹ تیار کرنے کے لیے (ضمیمہ انجیر۔8c)، جو CO یا CO کی اعلی سلیکٹیوٹی کے ساتھ مطابقت رکھتے ہیں۔2ضمیمہ انجیر میں دیے گئے معاملات میں زیادہ رد عمل کے درجہ حرارت پر۔8a, b. یہ نتائج ڈی ایم ای میں میتھانول کی تیزاب-کیٹالائزڈ ڈی ہائیڈریشن کی الٹ جانے والی نوعیت سے اچھی طرح متفق ہیں۔25,26، GaN پر تیزاب کی جگہوں کی موجودگی کی نشاندہی کرتا ہے۔ تیزاب کی خاصیت کو براہ راست ظاہر کرنے کے لیے، GaN کیٹیلیسٹ کی خصوصیات پائریڈین ایڈسوربڈ انفراریڈ (IR) سپیکٹروسکوپی (ضمیمہ انجیر۔9اور سپلیمنٹری ٹیبل5) اور NH3درجہ حرارت-پروگرام شدہ ڈیسورپشن (NH3-TPD، ضمنی تصویر۔6bاور سپلیمنٹری ٹیبل3)۔ GaN کی تیزابیت کو STY کے ساتھ جوڑ کرڈی ایم ای/STYمی او ایچاعداد و شمار سے طے شدہ تناسب۔3، اتپریرک پر تیزاب سائٹس کی زیادہ مقدار، خاص طور پر Brønsted ایسڈ سائٹس، DME کے بجائے میتھانول کی تشکیل کے حق میں پائی جاتی ہیں (ضمیمہ انجیر۔10)۔ یہ بنیادی طور پر CO کے ہائیڈروجنیشن کے مشاہدے سے مختلف ہے۔2کیو-کی بنیاد پر ہائبرڈ کیٹالسٹس سے زیادہ، یعنی برونسٹیڈ ایسڈز کی زیادہ مقدار DME کی سلیکٹیوٹی کو بہتر کرتی ہے، جس کی وضاحت یہ ہے کہ ثانوی ردعمل کے طور پر میتھانول کی پانی کی کمی کو برونسٹیڈ ایسڈز کی زیادہ مقدار سے بڑھایا جاتا ہے۔27. اس طرح، ڈی ایم ای کو CO کے ہائیڈروجنیشن کے لیے GaN کیٹیلیسٹ پر بنیادی پروڈکٹ کے طور پر نتیجہ اخذ کیا گیا ہے۔2. اس کے برعکس، میتھانول ڈی ایم ای کے ہائیڈولیسس سے ایک ثانوی پروڈکٹ کے طور پر تشکیل پاتا ہے جو GaN پر تیزاب کی جگہوں کے ذریعے اتپریرک ہوتا ہے۔

تصویر. 5: CO/CO کے لیے کیٹلیٹک کارکردگی2مختلف ذرات کے سائز کے ساتھ GaN کیٹیلیسٹ پر ہائیڈروجنیشن۔

تصویر. 6: تجرباتی نتائج جو ڈی ایم ای کی بنیادی پروڈکٹ کی تصدیق کرتے ہیں۔

CO کے رد عمل کی پروفائل کو ظاہر کرنے کے لیے2ہائیڈروجنیشن، GaN-26.6 پر درجہ حرارت-پروگرامڈ سطح کا رد عمل (TPSR) 2.0 MPa اور H کی شرائط کے تحت انجام دیا گیا تھا۔2/CO22 کا تناسب۔ تصویر میں دکھائے گئے نتائج سے۔6bدرجہ حرارت میں اضافے کے ساتھ CO کی تشکیل یکسر بڑھ جاتی ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ CO کا استعمال کسی بھی ثانوی رد عمل بشمول اس کے ہائیڈروجنیشن کے ذریعے غیر معمولی ہے۔ یہ CO ہائیڈروجنیشن (تصویر 1) کے لئے GaN کیٹیلسٹس کی کم سرگرمی کے ساتھ اچھی طرح سے متفق ہے۔5)۔ اگرچہ موجودہ حالات میں ڈی ایم ای اور میتھانول کی ظاہری شکل کے لیے درجہ حرارت میں فرق نہیں کیا جا سکتا، ڈی ایم ای اور میتھانول کی زیادہ سے زیادہ مقدار TPSR پروفائلز سے دیکھی جاتی ہے۔ زیادہ اہم بات یہ ہے کہ ڈی ایم ای کی تشکیل زیادہ سے زیادہ 359 ڈگری تک پہنچ جاتی ہے جبکہ میتھانول کے زیادہ سے زیادہ درجہ حرارت نمایاں طور پر زیادہ ہوتا ہے (385 ڈگری )۔ یہ اس بات کی بھرپور تائید کرتا ہے کہ میتھانول کی بڑھتی ہوئی تشکیل DME کے استعمال سے پیدا ہوئی ہے۔ اس طرح، CO اور DME دونوں CO کے GaN-کیٹالائزڈ ہائیڈروجنیشن کے لیے بنیادی مصنوعات ہیں۔2. مزید یہ کہ، CO RWGS ردعمل سے پیدا ہوتا ہے جبکہ DME CO کے براہ راست ہائیڈروجنیشن کا نتیجہ ہے۔2.

جیسا کہ تصویر میں دکھایا گیا ہے۔6b، TPSR کے دوران میتھین کی تشکیل کا پروفائل دیگر مصنوعات سے مختلف ہے۔ درجہ حرارت تقریباً 250 سے ~ 360 ڈگری تک بڑھنے کے ساتھ یہ مسلسل بڑھ رہا ہے۔ جب درجہ حرارت کو ~ 360 ڈگری سے مزید بڑھایا جاتا ہے تو، میتھین کی تشکیل پہلے کم ہوتی ہے اور پھر دوبارہ بڑھ جاتی ہے، جس کی وجہ سے یہ کم از کم تقریباً 420 ڈگری تک پہنچ جاتا ہے۔ اس سے پتہ چلتا ہے کہ ردعمل کے درجہ حرارت کے لحاظ سے مختلف رد عمل کے راستوں سے میتھین بن سکتی ہے۔ 420 ڈگری سے کم درجہ حرارت پر، میتھین بنیادی طور پر آکسیجنیٹس کے ثانوی رد عمل سے پیدا ہو سکتی ہے جس میں ڈی ایم ای اور میتھانول ایسڈ سائٹس کے ذریعے اتپریرک ہوتے ہیں، جو کہ بنیادی طور پر DME/میتھانول کے HCs کے رد عمل کے برابر ہے۔ اس کی براہ راست حمایت CH کی بڑھتی ہوئی انتخابی صلاحیت سے ہوتی ہے۔4رابطے کا وقت بڑھانے کے ساتھ (تصویر6a)، جو طویل رابطے کے وقت ثانوی رد عمل کی حمایت کرتا ہے۔ متبادل طور پر، CO کا براہ راست ہائیڈروجنیشن2420 ڈگری سے زیادہ درجہ حرارت پر میتھین غالب ہو سکتا ہے، جو CH کی بہت زیادہ سلیکٹیوٹی سے ثابت ہوتا ہے۔4CO کی ہائیڈروجنیشن کے لیے2450 ڈگری پر (تصویر1b).

GaN سطح پر درمیانی انواع

GaN-کاٹالائزڈ ہائیڈروجنیشن CO2ڈی ایم ای کو بنیادی پروڈکٹ کے طور پر تیار کرتا ہے، جو کہ ہائبرڈ کاتالسٹس سے بالکل مختلف ہے۔ میکانزم کو سمجھنے کے لیے، CO کے ہائیڈروجنیشن کے لیے انٹرمیڈیٹس2GaN سے زیادہ کا تعین کیا جانا چاہیے۔ اس طرح، CO کی اوپرینڈو ڈفیوز ریفلیکشن انفراریڈ فوئیر ٹرانسفارم سپیکٹروسکوپی (DRIFTS)2ہائیڈروجنشن کیا گیا تھا. DRIFTS کے نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ کاربو آکسیلیٹ، کاربونیٹ، اور میتھائل پرجاتیوں کا پتہ رد عمل کے ابتدائی مرحلے میں ہوتا ہے (ضمیمہ انجیر۔11اور سپلیمنٹری ٹیبل6)۔ بائی کاربونیٹ اور بائی-ڈینٹیٹ فارمیٹ پرجاتیوں کو تفویض کردہ بینڈ تقریباً 5 منٹ کے TOS کے بعد دیکھے جاتے ہیں۔ مزید یہ کہ میتھائل گروپ کے لیے IR بینڈ کی شدت میں نمایاں کمی واقع ہوئی ہے جبکہ بائی کاربونیٹ اور فارمیٹ پرجاتیوں کی TOS میں اضافہ کے ساتھ اب بھی واضح طور پر مشاہدہ کیا جا سکتا ہے۔ IR بینڈ کی صورت میں 1456 سینٹی میٹر−1تقریباً 5 منٹ کے بعد ظاہر ہوتا ہے، TOS میں اضافے کے ساتھ اس کی شدت میں قدرے اضافہ ہوتا ہے (ضمیمہ انجیر۔12)، جو جذب شدہ DME کی خصوصیت C–H بانڈ وائبریشنز کو تفویض کیا جا سکتا ہے۔ حوالہ جات کے مطابق28,29,30, CO32–اور HCO3–RWGS ردعمل کے ذریعے CO کی تشکیل کے لیے پرجاتی ممکنہ طور پر درمیانی ہیں۔ اس کے علاوہ، HCOO*انواع CO کے دوران آکسیجن کی تشکیل کے لیے اہم درمیانی ہیں۔2ہائیڈروجنیشن31,32. وقت کا تجزیہ کرکے-معمولی IR بینڈز کے ارتقا پذیر جذب (ضمیمہ تصویر۔12)، ایچ سی او او*پرجاتیوں کی ابتدا COO کے ہائیڈروجنیشن سے ہوسکتی ہے۔*یا CO32–پرجاتیوں تاہم، ایک پچھلا مطالعہ اشارہ کرتا ہے کہ CO کی ہائیڈروجنیشن32–CO اور H کو2O بذریعہ HCO3–CO کے کیٹلیٹک تبدیلی سے زیادہ سازگار ہے۔32–HCOO کو*300 ڈگری سے زیادہ کے رد عمل کے درجہ حرارت پر33. لہذا، HCOO*پرجاتیوں کا زیادہ امکان COO کے ہائیڈروجنیشن سے ہوتا ہے۔*انواع، جو عام طور پر ZnO-ZrO کے نتائج سے مطابقت رکھتی ہے۔232, Ru/CeO233، اور Cu/CeO2/TiO234.

ڈی ایف ٹی کے حساب کتاب

GaN-کیٹیلائزڈ CO کے رد عمل کے طریقہ کار کی توثیق کرنے کے لیے2-سے-DME، CO کے اہم مراحل2ہائیڈروجنیشن کی جانچ ڈی ایف ٹی کے حساب سے کی گئی۔ جیسا کہ حسابی سطح کی توانائیوں سے ظاہر ہوتا ہے (ضمیمہ انجیر۔13)، GaN(100) اور GaN(110) GaN(001) سے زیادہ مستحکم ہیں۔ مزید یہ کہ، GaN(001) CO کی ہائیڈروجنیشن کے دوران DME کے بجائے CO کی تشکیل کے حامی ہے۔2(انجیر۔3c, d)۔ لہذا، GaN (100) اور (110) سطحوں کو درج ذیل حسابات میں سمجھا جاتا ہے۔ جیسا کہ سپلیمنٹری انجیر میں دکھایا گیا ہے۔14اور15اور سپلیمنٹری ٹیبلز7اور8، H2 مالیکیول Ga-N کے جوڑوں میں ایک heterolytic راستے میں الگ ہوجاتے ہیں جس میں GaN(100) پر 0.09 eV اور GaN (110) پر 0.17 eV کی کم ایکٹیویشن رکاوٹیں ہوتی ہیں۔ CO کے معاملے میں2، یہ دونوں سطحوں پر مضبوطی سے جڑا ہوا ہے (GaN(100) پر −1.72 eV اور Ga(110) پر −1.61 eV، ضمنی تصویر۔16) مڑی ہوئی COO تشکیل دے کر*پرجاتیوں (*جذب شدہ حالت کی نمائندگی کرتا ہے، جو تجرباتی طور پر DRIFTS نتائج (ضمنی جدول) سے بھی ثابت ہوتا ہے۔6)۔ قابل ذکر، H کی جذب کرنے والی توانائیوں کے درمیان معمولی فرق2اور CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2اتپریرک سطح پر. اس کے برعکس، CO کمزور طور پر GaN سطحوں پر جذب ہوتا ہے (GaN (100) پر −0.61 eV اور Ga (110) پر −0.65 eV، ضمنی تصویر۔16H کے مقابلے میں2dissociative adsorption، جس کی وجہ سے GaN سطحوں پر CO کی کم کوریج ہوتی ہے، جو CO ہائیڈروجنیشن (تصویر 2) کے لیے کم سرگرمی کے مطابق ہے۔5).

انٹرمیڈیٹس میں فرق کرنے کے لیے، CO کی ہائیڈروجنیشن2کاربوکسائل (COOH*) اور فارمیٹ (HCOO*) کا مطالعہ GaN (100) اور (110) سطحوں پر کیا گیا تھا (ضمیمہ انجیر۔17اور سپلیمنٹری ٹیبلز7اور8)۔ GaN(100) سطح پر، حسابی رد عمل کی توانائیاں (ΔE) اور ایکٹیویشن انرجی (Ea) ظاہر کرتا ہے کہ CO کی ہائیڈروجنیشن2COOH کو*HCOO کے لیے اس سے زیادہ سازگار ہے۔*، جس میںEaسابقہ کی نسبت 0.25 eV کم ہے۔ GaN(110) سطح کی صورت میں، HCOO کی تشکیل*کم کے ساتھ زیادہ فائدہ مند ہےEaCOOH کی تشکیل کے لیے اس سے 0.87 eV*(1.87 eV)۔ اس طرح، COOH بنانے کا راستہ*GaN(100) اور HCOO پر*GaN(110) پر زیادہ سازگار ہے، جو GaN (100) اور (110) سطحوں پر پہلے-مرحلہ ہائیڈروجنیشن کے لیے مختلف رجحانات کی نشاندہی کرتا ہے۔

CO کے لیے ایک تفصیلی راستہ2CH پیدا کرنے کے لیے ہائیڈروجنیشن3*GaN(100) پر 360 ڈگری (تصویر 2) پر معیاری گبز مفت توانائیوں کا حساب لگا کر مطالعہ کیا گیا۔7a)۔ جذب شدہ COOH* سب سے پہلے CO میں الگ ہوجاتا ہے۔*اور OH*ایک اعتدال پسند گبز کے ساتھ ایکٹیویشن کی مفت توانائی (Ga، 1.15 eV)۔ اس کے بعد، CO*CHO کو ہائیڈروجنیٹ کیا جاتا ہے۔*، CH2O*، اور CH2اوہ*معقول کے ساتھGaاقدار CH کا کامیاب ردعمل2اوہ*یا تو CH میں ہائیڈروجنیٹ کیا جا سکتا ہے۔3اوہ*یا CH سے منقطع ہو جائیں۔2*اور OH*. تاہم،Gaسابقہ (1.28 eV) کے لیے بعد والے (0.26 eV) سے بہت زیادہ ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ CH کی علیحدگی2اوہ*CH میں2* اور اوہ*میتھانول کی تشکیل کے مقابلے میں نمایاں طور پر زیادہ سازگار ہے۔ یہ تجرباتی دریافت کی اچھی طرح وضاحت کرتا ہے کہ میتھانول CO کی بنیادی پیداوار نہیں ہے۔2ہائیڈروجنیشن منقطع CH2*CH میں مزید ہائیڈروجنیٹ کیا جا سکتا ہے۔3*ایک اعتدال پسند کے ساتھGa1.16 eV کا، جو DRIFTS کے ذریعے تجرباتی طور پر پتہ لگائے گئے میتھائل سے مطابقت رکھتا ہے (ضمیمہ انجیر۔11)۔ GaN(110) پر، CO کے تفصیلی گِبز فری انرجی پروفائلز2HCOO کو ہائیڈروجنیشن*بھی شمار کیا گیا تھا (تصویر7b)۔ 360 ڈگری درجہ حرارت پر،GaCO کے لیے2HCOO کو*صرف 0.77 eV ہے۔ مونو-ڈینٹیٹ فارمیٹ کی تبدیلی (مونو-HCOO*) سے دو-ڈینٹیٹ فارمیٹ (bi-HCOO*) ایک گبس فری انرجی (ΔG) کا −0.75 eV، جو تجرباتی طور پر DRIFTS نتائج سے GaN کیٹالسٹس (ضمیمہ انجیر۔11).

ڈی ایم ای پیدا کرنے کے لیے، CH3*اور HCOO*انواع مل کر HCOOCH تشکیل دے سکتی ہیں۔3*(100)/(110) انٹرفیس پر، اس کے بعد مرحلہ وار ہائیڈروجنیشن اور ڈی ہائیڈریشن کے ذریعے حتمی پروڈکٹ DME (تصویر 1) فراہم کی جاتی ہے۔7c)۔ مجموعی طور پر گبس فری انرجی پروفائل سے، یہ سب سے بڑے Δ کے ساتھ ہموار ہے۔G0.80 eV (c8 سے c9 تک)، یہ بتاتا ہے کہ مجوزہ طریقہ کار 360 ڈگری کے درجہ حرارت پر قابل فہم ہے۔ قابل ذکر بات یہ ہے کہ رد عمل کے پورے راستے میں CH شامل نہیں ہے۔3O*پرجاتیوں، جو مزید تصدیق کرتی ہے کہ میتھانول CO کے ہائیڈروجنیشن کے لیے بنیادی مصنوعات نہیں ہے۔2ڈی ایم ای کو اس طرح، ڈی ایف ٹی حسابات ڈی ایم ای کی تشکیل کے لیے ایک ممکنہ راستہ فراہم کرتے ہیں اور اچھی طرح سے وضاحت کرتے ہیں کہ میتھانول کے بجائے ڈی ایم ای کیوں GaN سطحوں پر بنیادی پروڈکٹ کے طور پر بنتا ہے، یعنی CH کی مشکل ہائیڈروجنیشن۔2اوہ*CH کو3اوہ*اور CH کی ناگوار تشکیل3O*.

رد عمل کا طریقہ کار

تجرباتی اور ڈی ایف ٹی کے حساب کتاب کے نتائج کی بنیاد پر، ممکنہ طریقہ کار کو انجیر میں تجویز کیا گیا ہے۔8. رد عمل شروع کرنے کے لیے، CO2مالیکیولز GaN پر جھکے ہوئے COO کے طور پر چالو ہوتے ہیں۔*پرجاتیوں جبکہ H2Ga–N Lewis جوڑوں پر الگ الگ جذب کیا جاتا ہے۔ GaN کی مختلف سطحوں پر منحصر ہے، COO کی آنے والی ہائیڈروجنیشن*نسلیں بیک وقت دو راستوں میں پائی جاتی ہیں۔ ایک راستہ (تصویر میں نارنجی تیر۔8) COO کا ہائیڈروجنیشن ہے۔*HCOO پیدا کرنے کے لیے GaN (110) سطح پر*. دوسرا راستہ (تصویر میں نیلا تیر۔8) COO کا ہائیڈروجنیشن ہے۔*CH کو3*کے انٹرمیڈیٹس کے ذریعے GaN (100) سطح پر*CHO،*CH2OH، اور CH2*، جو DRIFTS، DFT حسابات، اور حوالہ جات کے نتائج سے تعاون یافتہ ہے۔35. آخر میں، HCOO*اور CH3*ہائیڈروجنیشن اور ڈی ہائیڈریشن کے مراحل کی ایک سیریز کے ذریعے DME بنانے کے لیے (100)/(110) انٹرفیس پر جوڑے جاتے ہیں (تصویر میں سیاہ تیر۔8).

تصویر. 8: CO2ڈی ایم ای کو GaN کے ذریعے اتپریرک کیا گیا۔

خلاصہ طور پر، ہم نے یہ ظاہر کیا کہ Wurtzite-سٹرکچر GaN فعال، مستحکم، اور CO کے براہ راست ہائیڈروجنیشن کے لیے منتخب ہے۔2ڈی ایم ای کو بڑے GaN nanocrystals یا CaCO کا اضافہ3ایک پروموٹر کے طور پر واضح طور پر اتپریرک کارکردگی کو بڑھا سکتا ہے۔ اہم بات یہ ہے کہ CO کے ہائیڈروجنیشن کے لیے GaN کی سرگرمی CO کے ہائیڈروجنیشن کے مقابلے میں بہت کم ہے۔2اگرچہ مصنوعات کی تقسیم بہت ملتی جلتی ہے۔ عارضی، اوپرینڈو DRIFTS، اور DFT کے نتائج سختی سے ظاہر کرتے ہیں کہ DME بنیادی مصنوعات کے طور پر CH کے جوڑے کے ذریعے تشکیل پاتا ہے۔3*اور HCOO*. مزید برآں، میتھانول سمیت HCs اور آکسیجن ثانوی رد عمل کے ذریعے تیار کیے جاتے ہیں جو GaN پر تیزاب کی جگہوں کے ذریعے اتپریرک ہوتے ہیں۔ یہ واضح طور پر ایک عام ہائبرڈ اتپریرک پر میتھانول انٹرمیڈیٹ کے ذریعے روایتی ایک-مرحلہ جوڑنے کے عمل سے مختلف ہے۔ یہ نتائج CO کے براہ راست موثر استعمال کے لیے ایک مختلف اتپریرک راستہ کھول سکتے ہیں۔2.

طریقے

اتپریرک کی تیاری

GaN اتپریرک کو نائٹروجن کے بہاؤ میں 800 ڈگری پر melamine کے ساتھ gallium nitrate کے پاؤڈر مکسچر کو calcining کرکے ترکیب کیا گیا تھا۔ سب سے پہلے، گیلیم نائٹریٹ (Ga(NO3)3، میکلن) اور میلمین (سی3H6N6, Kermel) کو 1 کے Ga/N داڑھ کے تناسب پر مارٹر-مکسنگ کے طریقہ سے ملایا گیا۔ اس کے بعد، مخلوط طاقتوں کو 100 ملی لیٹر/منٹ کے نائٹروجن بہاؤ میں 1 ڈگری/منٹ کے درجہ حرارت کے ریمپ کے ساتھ 800 ڈگری پر نلی نما تندور میں کیلائن کیا گیا۔ کیلکیشن کی مدت بالترتیب 1، 2، اور 4 گھنٹے تھی۔ کیلکائنیشن کے بعد، نمونے کو 2 گھنٹے کے لیے 550 ڈگری پر ہوا میں مزید کیلسین کیا گیا۔ حاصل کردہ نمونے کو GaN- کے طور پر ظاہر کیا گیا تھا۔s، کہاںsXRD کے ذریعہ ماپا گیا GaN کرسٹلائٹ کا ذرہ سائز تھا۔

فروغ پانے والے GaN اتپریرک بھی مارٹر-مکسنگ کے طریقے سے تیار کیے گئے تھے۔ اس کام میں کام کرنے والے پروموٹر کے تھے۔2CO3(علاء الدین)، ایم جی سی او3(علادین)، CaCO3(Macklin)، CaO (Macklin)، Ca(OH)2(علاد)، اور CaAc2(علاد) بالترتیب۔ مارٹر کے مکسنگ کے بعد، GaN اور پروموٹر کے مرکب کو 2 گھنٹے کے لیے 400 ڈگری پر ہوا میں کیلائن کیا گیا۔ حاصل کردہ کاتالسٹوں کو بطور بیان کیا گیا تھا۔yA/GaN، کہاںyپروموٹر کا GaN سے داڑھ کا تناسب ہے اور A پروموٹر ہے۔

خصوصیت کی تکنیک

XRD پیٹرن ایک Bruker D8 Advance X-Ray diffractometer پر یک رنگی Cu/K تابکاری (40 kV, 40 mA) کے ساتھ حاصل کیے گئے تھے۔ نمونے 5 سے 80 ڈگری (2θ) تک 0.02 ڈگری کے قدم کے سائز اور 0.2 سیکنڈ فی قدم کے گنتی کے وقت کے ساتھ اسکین کیے گئے تھے۔ کرسٹلائٹ کے اوسط سائز کا تعین کرنے کے لیے، ہم نے پھیلاؤ کے پیٹرن میں (110) چوٹی کی نصف-چوڑائی اور Scherrer کی مساوات کا استعمال کیا:

$$L\\,=\\,({\\rm{C}}\\lambda )/(\\beta {\\cos }\\theta )$$(1)

جہاں C ایک مستقل ہے (0.89)،λX- رے (0.154 nm) کی طول موج ہے، پھیلاؤ پیٹرن میں چوٹی کی نصف-زیادہ سے زیادہ چوڑائی پوری-ہے،θBragg زاویہ ہے، اورLکرسٹلائٹس کا حجم- اوسط سائز ہے۔ دی اورθJADE سافٹ ویئر کا استعمال کرتے ہوئے ماپا گیا تھا۔

ترجیحی کرسٹاللوگرافک واقفیت کا تعین کرنے کے لیے، ہیرس فارمولے کے ذریعے مختلف کرسٹلائٹ طیاروں کے لیے TC کا حساب لگایا جاتا ہے۔17,18:

$$\\text{TC}\\left(\\text{hkl}\\right)\\,=\\,\\frac{\\text{I}(\\text{hkl})/{\\text{I}}_{0}(\\text{hkl})}{\\frac{1}{\\text{N}}\\mathop{\\sum }\\limits_{\\text{j}\\,=\\,1}^{\\text{N}}\\text{I}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{ l}}_{\\text{j}})/{\\text{I}}_{0}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{l}}_{\\text{j}})}$$(2)

کہاں (hkl) مخصوص طیارہ ہے،I0(hkl) کی شدت ہے (hkl) معیاری wurtzite-سٹرکچر GaN کرسٹلائٹ میں طیارہ، اورI(hkl) کی شدت ہے (hklنمونے کے XRD پیٹرن پر مبنی طیارہ۔ طیاروں کی کل تعداد،N، نمایاں اور اچھی طرح سے الگ شدہ XRD چوٹیوں سے 7 ہونے کا عزم کیا گیا ہے۔

Ga κ- کنارے کے XAFS تجزیوں کی پیمائش BL12B-نیشنل سنکروٹران ریڈی ایشن لیبارٹری کی ایک بیم لائن پر 5 × 10 سے بہتر ویکیوم کے تحت کل الیکٹران کی پیداوار کے انداز میں کی گئی۔−6پا۔ موڑنے والے مقناطیس سے شہتیر کو ایک متنوع لائن کا استعمال کرتے ہوئے یک رنگی کیا گیا تھا

XPS تجزیہ ایک Axis Ultra spectrometer (Kratos Analytical Ltd.) کے ساتھ ایک Ag Monochromatic X-ray Source (Ag K = 1486.6 eV) کا استعمال کرتے ہوئے کمرے کے درجہ حرارت پر ایک اعلی ویکیوم ماحول (~5 × 10) کے ساتھ کیا گیا تھا۔−9ٹور)۔ تمام پابند توانائیوں کو کنٹینمنٹ کاربن C 1 پر کیلیبریٹ کیا گیا تھا۔sچوٹی (284.8 eV)۔

TEM مشاہدات 200 kV پر چلنے والے JEM 2100 الیکٹران مائکروسکوپ (JEOL، Japan) پر کیے گئے۔ پاؤڈر کا نمونہ الٹراسونک طور پر ایتھنول میں منتشر کیا گیا تھا اور پیمائش سے پہلے تانبے کے گرڈ پر جمع کیا گیا تھا۔

Pyridine adsorbed IR پیمائش نکولٹ iS50 آلے پر کی گئی تھی جو ڈیوٹریٹڈ ٹرائگلائسین سلفیٹ ڈیٹیکٹر سے لیس تھی۔ GaN کے نمونوں کو KBr کے ساتھ GaN/KBr = 1/1 کے بڑے تناسب کے ساتھ ملایا گیا تھا اور 20 ملی گرام مخلوط پاؤڈر کو سیلف سپورٹڈ ویفر میں دبایا گیا تھا اور ایک ان سیٹو IR سیل میں رکھا گیا تھا۔ جاذب سپیکٹرا کی پیمائش 4 سینٹی میٹر کے ریزولوشن کے ساتھ 32 اسکینوں کو جمع کرکے کی گئی۔−1. 3 گھنٹے کے لیے 400 ڈگری پر ویکیوم کے تحت پری ٹریٹمنٹ کے بعد، نمونے کو 50 ڈگری پر ٹھنڈا کیا گیا۔ پس منظر کے طور پر ڈیگاسڈ نمونوں کا سپیکٹرا جمع کیا گیا تھا۔ پیریڈائن کو 0.5 گھنٹے کے لیے 50 ڈگری پر جذب کیا گیا۔ اس کے بعد، IR سیل کو 0.5 گھنٹے کے لیے ویکیوم کے تحت 150 ڈگری پر گرم کیا گیا، اور پائریڈین جذب شدہ نمونوں کا سپیکٹرا اکٹھا کیا گیا۔

NH3درجہ حرارت-پروگرام شدہ ڈیسورپشن (NH3-TPD) کو مائکرومیریٹکس آٹوکیم 2920 آلہ پر ماپا گیا۔ تقریباً 100 ملی گرام نمونہ کوارٹج ری ایکٹر میں ڈالا گیا اور اسے 550 ڈگری پر 1 گھنٹہ کے لیے پہلے سے تیار کیا گیا۔ NH کا جذب310 وول٪ NH میں 50 ڈگری پر محسوس ہوا۔31 گھنٹہ کے لیے 20 ملی لیٹر/منٹ کا بہاؤ۔ پھر گیس کو Ar (30 mL/min) میں منتقل کیا گیا اور نمونے کو 2 گھنٹے کے لیے صاف کیا گیا۔ اس کے بعد، NH کی desorption3Ar (30 mL/min) میں 900 ڈگری تک 5 ڈگری/منٹ کے ریمپ کے ساتھ محسوس کیا گیا۔ بے ترتیب NH3ماس اسپیکٹومیٹر (Hiden QIC-20) سے ماپا گیا۔

TPSR کی خصوصیت مائکرومیریٹکس آٹوکیم 2950 آلہ پر کی گئی تھی۔ تقریباً 500 ملی گرام کا نمونہ سٹینلیس سٹیل کے ری ایکٹر میں بھرا ہوا تھا۔ یہ CO کی مخلوط گیس میں 400 ڈگری پر پہلے سے علاج کیا گیا تھا۔2/H2/Ar = 32/64/4 2 h کے لیے اور Ar میں 1 h کے لیے، بالترتیب۔ Ar میں 50 ڈگری تک ٹھنڈا ہونے کے بعد، CO کے داڑھ تناسب کے ساتھ ری ایکٹنٹس2/H2/Ar = 32/64/4 کو 30 ملی لیٹر فی منٹ کے بہاؤ کی شرح سے متعارف کرایا گیا تھا۔ دباؤ کو 2.0 MPa پر رکھ کر، TPSR کے تجربات 50 سے 450 ڈگری تک 1 ڈگری/منٹ کے ریمپ کے ساتھ شروع کیے گئے، اور CO کے بڑے پیمانے پر سگنلز2, H2، آر، سی او، سی ایچ4، DME، اور CH3OH کو ماس اسپیکٹومیٹر (Hiden QIC-20) کے ذریعے ریکارڈ کیا گیا۔

Operando DRIFTS پیمائش کا اطلاق GaN اتپریرک پر ردعمل کے درمیانی درجے کی تحقیقات کے لیے کیا گیا تھا۔ سپیکٹرا 4 سینٹی میٹر کے ریزولوشن کے ساتھ 16 اسکینوں کو جمع کرکے حاصل کیا گیا۔−1ایم سی ٹی ڈیٹیکٹر سے لیس نیکلیٹ iS50 آلہ پر۔ GaN/KBr = 1/30 کے بڑے تناسب کے ساتھ KBr کے ساتھ ملایا گیا تقریباً 0.2 گرام GaN نمونہ سیٹو سیل میں رکھا گیا تھا (Diffuse IR، PIKE کمپنی، امریکن)۔ پھر، نمونے کو CO کی مخلوط گیسوں میں ترتیب وار 400 ڈگری پر پہلے سے تیار کیا گیا۔2/H2/Ar = 32/64/4 2 گھنٹے کے لیے اور Ar میں 1 گھنٹے کے لیے۔ اتپریرک کو 360 ڈگری تک ٹھنڈا کرنے کے بعد، پس منظر کا سپیکٹرم ایک Ar بہاؤ میں ریکارڈ کیا گیا۔ CO کے لیے سپیکٹرا2ہائیڈروجنیشن ری ایکشن 360 ڈگری، 0.1 MPa، CO پر محسوس کیا گیا۔2/H2/Ar = 32/64/4، اور بہاؤ کی شرح = 20 ملی لیٹر/منٹ۔

رد عمل کا طریقہ کار اور مصنوعات کا تجزیہ

CO کے کیٹلیٹک ٹیسٹ2ہائیڈروجنیشن کوارٹج-کوٹیڈ سٹینلیس سٹیل فکسڈ-بیڈ ری ایکٹر (id = 5.9 ملی میٹر) کا استعمال کرتے ہوئے کیا گیا تھا۔ H کے ساتھ مخلوط گیسیں2/CO22 یا 3 کا داڑھ تناسب ری ایکٹر کو کھلایا گیا، اور مخلوط گیسوں میں 4 vol% Ar کو اندرونی معیار کے طور پر استعمال کیا گیا۔ پر رد عمل کا انعقاد کیا گیا۔P= 2.0 MPa،T= 300–450 ڈگری، اور GHSV = 800–3000 ملی گرام−1 h−1. تجرباتی غلطیوں کا اندازہ لگانے کے لیے، نمائندہ اتپریرک کے کیٹلیٹک ٹیسٹ کم از کم دو بار دہرائے گئے۔ ایک تھرمل چالکتا پکڑنے والے (TCD) اور FID سے لیس GC-9560 گیس کرومیٹوگراف (Huaai Company) کا استعمال کرتے ہوئے ری ایکٹنٹس اور فضلے کی مصنوعات کا تجزیہ-لائن پر کیا گیا۔ Ar, CO, CH کے اخراج4، اور CO2ایک TDX-01 کالم کے ذریعہ الگ کیا گیا تھا اور TCD کے ذریعہ تجزیہ کیا گیا تھا۔ DME، MeOH، اور C کی علیحدگی1-5HCs کو ایک پلاٹ-Q کالم (Bruker) پر انجام دیا گیا تھا اور FID کے ذریعہ ماپا گیا تھا۔ سی2+آکسیجنیٹس (آکسی) یعنی ایتھنول، پروپینول، ایسٹک ایسڈ، پروپیونک ایسڈ، بیوٹیرک ایسڈ، وغیرہ، اور سی6-12HCs کو کولڈ ٹریپ میں جمع کیا گیا تھا اور ایک SH-Rtx-Wax کالم اور FID سے لیس ایک GC-2010 گیس کرومیٹوگراف (Shimadzu) پر آف-لائن کا تجزیہ کیا گیا تھا۔ CO2تبدیلی، CO، HCs، اور Oxys کی سلیکٹیوٹی، کاربن نمبرز کی بنیاد پر مصنوعات کی تقسیم (CO-مفت مصنوعات، یعنی میتھین، C2-4HCs، C5+HCs، MeOH، DME، اور C2+Oxys)، مصنوعات کی STY، اور CO کی تبدیلی کی شرح2مندرجہ ذیل مساوات کے ساتھ شمار کیا گیا تھا.

$${{\\rm{CO}}}_{2}\\,{\\rm{conversion}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,{{ 6}}\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,\\times\\, 100 \\%$$(3)$${\\rm{Selectivity}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}},{\\rm{HCs}},\\,{\\rm{or}}\\,{\\rm{Oxys}}\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}}/{{\\rm {HC}}}_{{\\rm{s}}}/{{\\rm{Oxy}}}_{{\\rm{s}}})/[{F}_{in}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}}{10}] \\%$$(4)$${\\rm{Distribution}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{product}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{Carbon}}}_{{\\rm{FID}}})\\times$0$(5)$${{\\rm{STY}}}_{{\\rm{A}}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}]/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(6)$${\\rm{Conversion}}\\,{\\rm{rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{{\\rm{CO}}}_{2}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{C O}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(7)

کہاںFمیںinlet میں بہاؤ کی شرح ہے اورFباہرآؤٹ لیٹ میں بہاؤ کی شرح ہے۔AFID کے ذریعہ دریافت کردہ مصنوعات میں سے ایک ہے۔Fباہر(کاربنایف آئی ڈی) آؤٹ لیٹ میں FID کے ذریعہ پائے جانے والے ہائیڈروجنیٹڈ مصنوعات کے کل کاربن ایٹموں کے بہاؤ کی شرح ہے۔ STYAمصنوعات کی STY ہےA. Vmمعیاری درجہ حرارت اور دباؤ پر ایک مثالی گیس کا داڑھ حجم ہے، جسے حساب کے لیے 22.4 L/mol استعمال کیا جاتا ہے۔mGaNاتپریرک بستر میں GaN کا وزن ہے۔

CO/H کو کھانا کھلا کر CO ہائیڈروجنیشن بھی اسی ری ایکٹر میں کی گئی تھی۔2کی شرائط کے تحت 32/64/4 کے داڑھ تناسب کے ساتھ /ArP= 2.0 MPa،T= 360 ڈگری، اور GHSV = 1000 mL g−1 h−1. ری ایکٹنٹس اور مصنوعات کا تجزیہ کرنے کا طریقہ وہی تھا جو CO کے لیے تھا۔2ہائیڈروجنیشن CO کی تبدیلی کی شرح اور CO کی سلیکٹیوٹی2، میتھین، سی2-4HCs، C5+HCs، MeOH، DME، اور C2+آکسیوں کا حساب درج ذیل مساوات کے ساتھ کیا گیا۔

$${\\rm{Conversion}}\\,{\\rm{rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm {CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(8)$${\\rm{Selectivity}}\\,{\\rm{of}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm{CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}} ({\\rm{\\rm{out}}}}},{$\\0 وقت}}}$\\0(9)

کہاںFمیںinlet میں بہاؤ کی شرح ہے اورFباہرآؤٹ لیٹ میں بہاؤ کی شرح ہے۔ACO ہائیڈروجنیشن رد عمل میں مصنوعات میں سے ایک ہے۔ ویmمعیاری درجہ حرارت اور دباؤ پر ایک مثالی گیس کا داڑھ حجم ہے، جسے حساب کے لیے 22.4 L/mol استعمال کیا جاتا ہے۔mGaNاتپریرک بستر میں GaN کا وزن ہے۔

کمپیوٹیشنل تفصیلات

تمام اسپن-پولرائزڈ حسابات ویانا اب-انیشیو سمولیشن پیکجز کا استعمال کرتے ہوئے کیے گئے36,37. Perdew–Burke–Ernzerhof عام درجہ بندی کا تخمینہ فنکشنل تبادلے کے لیے استعمال کیا گیا تھا- ارتباط کی صلاحیت38اور آئین-الیکٹران کے تعامل کو بیان کرنے کے لیے متوقع بڑھی ہوئی لہر کی صلاحیت کا اطلاق کیا گیا39. ہوائی جہاز کے لیے کٹ آف انرجی-لہر کی بنیاد پر 400 eV مقرر کی گئی تھی۔ 3dGa کی سطحوں کا واضح طور پر علاج کیا گیا، اور DFT + U طریقہ کار کے ساتھU3 کے لیے 3.9 eV کا استعمال کیا گیا تھا۔dمدار40,41. GaN (110)، (100)، اور (110)/(100) انٹرفیس کی سطحوں کو 2 × 2 × 1 Monkhorst–Pack k-پوائنٹ میش کا استعمال کرتے ہوئے نمونہ بنایا گیا تھا۔42. وین ڈیر والز ڈسپریشن فورسز کو زیرو ڈیمپنگ DFT-D3 طریقہ Grimme کے استعمال پر بھی غور کیا گیا43. تمام ڈھانچے کو اس وقت تک بہتر بنایا گیا جب تک کہ ہر آئن کی قوتیں 0.02 eV Å سے چھوٹی نہ ہوں۔−1، اور توانائی کے لیے کنورجنسی کا معیار 10 تھا۔−5eV کیمیائی رد عمل کی منتقلی کی حالتیں ڈائمر کم از کم-موڈ طریقہ کے ذریعے پائی جاتی تھیں جو ایک دھکیلے ہوئے لچکدار بینڈ کے طریقہ کے ساتھ مل کر تھیں۔44,45. منتقلی کی حالتوں کا کنورجن کا معیار 0.05 eV Å ہے۔−1. تمام منتقلی ریاستوں کی شناخت کمپن تجزیہ کے ذریعہ کی گئی تھی۔ CO کے لیے رد عمل کے مراحل کی شرح مستقل کا حساب لگانے کی تفصیلات2360 ڈگری پر ہائیڈروجنیشن ہمارے پچھلے مطالعہ میں پایا جا سکتا ہے۔46.