نانجنگ یالونگ سپرکریٹیکل کو 2 سیال گردش پمپ مہیا کرتی ہے

گیلیم نائٹرائڈ نے کاربن ڈائی آکسائیڈ کے براہ راست ہائڈروجنیشن کو ڈائمٹائل ایتھر پرائمری مصنوعات کے طور پر تیار کیا

فطرت مواصلاتحجم12، آرٹیکل نمبر:2305(2021)اس مضمون کا حوالہ دیں

1054رسائیاں
میٹرکستفصیلات

خلاصہ

CO کے سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن2ویلیو ایڈڈ کیمیکلز پرکشش ہے لیکن پھر بھی اعلی کارکردگی کی تخلیق کار کے ذریعہ اسے چیلنج کیا گیا ہے۔ اس کام میں ، ہم یہ اطلاع دیتے ہیں کہ گیلیم نائٹریڈ (گا این) CO کے براہ راست ہائیڈروجنریشن کی تشکیل کرتا ہے280٪ کے کسی CO-آزاد انتخاب کے ساتھ ڈیمتھائل ایتھر (DME) کو بھیجنا۔ CO کی ہائیڈروجنیشن کے لئے GaN کی سرگرمی2CO کی ہائیڈروجنوشن کے لئے اس سے کہیں زیادہ ہے حالانکہ مصنوعات کی تقسیم بہت مماثل ہے۔ مستحکم ریاست اور عارضی تجرباتی نتائج ، سپیکٹروسکوپک مطالعات ، اور کثافت سے متعلق نظریاتی حساب کتابیں سختی سے ظاہر کرتی ہیں کہ ڈی ایم ای کو میتھل اور فارمیٹ انٹرمیڈیٹس کے ذریعے بنیادی مصنوع کے طور پر تیار کیا جاتا ہے ، جو جی اے این کے مختلف طیاروں میں اسی طرح کی ایکٹیویشن انرجی کے ساتھ تشکیل پاتے ہیں۔ یہ بنیادی طور پر ہائبرڈ کیتیلیسٹ سے زیادہ میتھانول انٹرمیڈیٹ کے ذریعے روایتی ڈی ایم ای ترکیب سے مختلف ہے۔ موجودہ کام سی او کی براہ راست ہائڈروجنیشن کے قابل ایک مختلف کیٹیلسٹ پیش کرتا ہے2ڈی ایم ای کرنے کے لئے اور اس طرح CO کے لئے کیمسٹری کو تقویت بخشتا ہے2تبدیلیوں.

تعارف

جیواشم ایندھن پر جدید معاشرے کا حد سے زیادہ انحصار بہت بڑا CO کا باعث بنتا ہے2اخراج ، جو اس کے گرین ہاؤس اثرات کے سبب آب و ہوا میں منفی تبدیلیاں لاتا ہے1,2,3,4. فراہم کی پائیدار ایچ2قابل تجدید توانائی ، جیسے ہوا یا شمسی توانائی سے ذرائع5، ہائیڈروجنیٹنگ CO کے ذریعہ ایک قابل عمل ٹیکنالوجی2ہائیڈرو کاربن (HCs ، جیسے ، CH)4, C2–C4اولیفنس ، اور پٹرول) اور آکسیجن (میتھانول ، ایتھنول ، ایسیٹک ایسڈ ، ڈائمتھائل ایتھر (ڈی ایم ای) وغیرہ) قابل تجدید وسائل کو کیمیکلز اور ایندھن میں مستقل طور پر تبدیل کرسکتے ہیں۔ اس طرح ، حالیہ برسوں میں اس موضوع پر کافی کاوشوں کی ادائیگی کی گئی ہے ، اور سی او کے ہائیڈروجنیشن میں نمایاں پیشرفت ہوئی ہے2CO ، HCs ، اور آکسیجنٹیٹس کو حاصل کیا گیا ہے1,6,7. ان مصنوعات میں ، ڈی ایم ای ایک غیر زہریلا ، غیر کارسنجینک ، اور غیر سنجیدہ صنعتی اہم کیمیکل ہے جو کاسمیٹک مصنوعات کے پروپیلنٹ کے لئے استعمال کیا جاتا ہے اور مائع پٹرولیم گیس اور ڈیزل کے متبادل الٹرا صاف ایندھن کا متبادل ہے۔8. مزید اہم بات ، CO سے ڈی ایم ای ترکیب2ہائیڈروجنیشن اعلی تر کارکردگی کو ظاہر کرتا ہے ، یعنی اس کی ترکیب کے دوران ڈی ایم ای میں 97 energy توانائی ذخیرہ ہوتی ہے ، جو ہائی کورٹ میں ذخیرہ شدہ یا اس سے زیادہ الکوحول سے زیادہ ہے9. تاہم ، میتھانول انٹرمیڈیٹ کے ذریعہ دو قدمی ردtions عمل کی براہ راست یا بالواسطہ عمل سے قطع نظر خصوصی طور پر اطلاع دی جاتی ہے5,6,10,11. عام طور پر ، دھاتی / ٹھوس ایسڈ ہائبرڈ کاتالسٹس CO کے لئے سب سے زیادہ موثر ہیں2یک قدم قدم کے جوڑے کے عمل کے ذریعہ ڈی ایم ای سے ہائیڈروجنیشن۔ اس معاملے میں ، دھات پر مبنی اتپریرک ، جیسے Cu / ZnO / Al2O3CO کی ہائڈروجنیشن کو اتپریرک کریں2میتھانول جبکہ ایسڈ سائٹس ، جیسے HZSM-5 ڈی ایم ای بنانے کے لئے انٹرمیڈیٹ میتھانول کو ہائیڈریٹ کرتے ہیں۔

گروپ III نائٹرائڈس کے ایک اہم رکن کی حیثیت سے ، تھرموڈینیامیکل طور پر مستحکم ورٹائٹ ڈھانچے گیلیم نائٹریڈ (گا این) ، ایک مشہور وسیع بینڈ گیپ سیمک کنڈکٹر جس میں بنیادی بینڈ گیپ توانائی 3.4 ای وی ہے۔12,13، اس کی منفرد الیکٹرانک اور آپٹیکل خصوصیات کی وجہ سے ایک انقلابی مادے کی حیثیت سے مقداری طور پر تفتیش کی جاتی ہے14,15. اتپریرک ایپلی کیشنز کے معاملے میں ، GaN اعلی کیمیکل اور تھرمل استحکام کی وجہ سے فوٹوکاٹلیسٹ کی حیثیت سے تیزی سے تفتیش کر رہا ہے11,12. حال ہی میں ، جی اے این کو میتھین جیسے ہلکے الکسانوں کی غیر آکسیڈیٹو خوشبو کے لئے فعال اور منتخب پایا گیا ہے16,17,18، C – H بانڈز کو چالو کرنے کے ل its اس کی اتپریرک صلاحیت کی نشاندہی کرتا ہے۔ مزید یہ کہ ، گاین کثافت فنکشنل تھیوری (ڈی ایف ٹی) حساب کے مطابق تیزابیت کی املاک کو ظاہر کرتا ہے19. لہذا ، ان خصوصیات اور سی او کے تبادلوں سے متعلق میکانکی افہام و تفہیم پر غور کریں2ڈی ایم ای کو ، توقع کی جاتی ہے کہ سی او کے براہ راست ہائڈروجنیشن کے لئے جی اے این سے ایک مختلف قسم کا کاتیلسٹ ہوگا2ڈی ایم ای کو

اس کے ساتھ ، ہم یہ ظاہر کرتے ہیں کہ بلک گا این CO کے منتخب طور پر براہ راست ہائیڈروجنیشن کے لئے ایک موثر اتپریرک ہے۔2ڈی ایم ای کو ، اور ڈی ایم ای کو بنیادی مصنوعات کے طور پر سختی سے انکشاف کیا گیا تھا۔ اہم بات یہ ہے کہ ، یہ ایک ہائبرڈ کاتیلسٹ کے اوپر ایک قدم کے جوڑے کے عمل کے ذریعے روایتی ڈی ایم ای ترکیب سے مختلف ہے ، اور میتھیل اور فارمیٹ انٹرمیڈیٹس کے ذریعے ایک معقول طریقہ کار کو ڈی ایف ٹی نتائج کے ساتھ مل کر تجویز کیا گیا تھا۔ مزید یہ کہ ، گاین کے کرسٹلائٹ سائز ، الکلائن پروموٹرز کا اضافہ ، اور آپریٹنگ حالات نے کاتالک کارکردگی پر نمایاں اثرات مرتب کیے۔ بہترین شرائط کے تحت ، DME کی اسپیس ٹائم پیداوار (STY) زیادہ سے زیادہ 2.9 ملی میٹر جی−1گا این h−1حاصل کیا گیا تھا ، اور 100 H سے زیادہ ٹائم آن اسٹریم (TOS) کے بعد کوئی بھی غیر فعال عمل نہیں پایا گیا تھا۔

نتائج اور مباحثہ

اتپریرک کارکردگی

اس امکان کو درست کرنے کے ل we ، ہم نے سب سے پہلے تجارتی گین پاؤڈر (الفا ایسر) کی سی او کے ہائیڈروجنیشن کے ایک اتپریرک کی حیثیت سے جانچ کی۔2300-450 ° C ، 2.0 MPa ، H کی شرائط کے تحت فکسڈ بیڈ ری ایکٹر میں2/شریک23 کا داغ تناسب ، گیس فی گھنٹہ کی رفتار کی رفتار (GHSV) 3000 ملی لیٹر جی−1 h−1، اور 40 H کا TOS۔ نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ تجارتی GaN واقعی CO کے ہائیڈروجنیشن کے لئے سرگرم ہے2اور CO2تبادلوں میں لگ بھگ 5 سے 35 from سے اضافہ ہوتا ہے کیونکہ رد عمل کا درجہ حرارت 300 سے 450 ° C تک بڑھ جاتا ہے۔1a). مزید یہ کہ ، ڈی ایم ای کی CO-free سلیکٹوٹی CA کی طرح زیادہ ہے۔ 80 – 300–360 ° C پر ، اور CO اور میتھانول اہم مصنوعات (انجیر) ہیں۔1). ان نتائج سے یہ بات سامنے آتی ہے کہ گاین ریورس واٹر گیس شفٹ (RWGS) رد عمل اور CO کی ہائیڈروجنریشن دونوں کو اتپریرک کرسکتا ہے۔2آکسیجنائٹس اور ہائی کورٹ تک ، جس کی حد تک واضح طور پر انحصار کرنے والے حالات پر منحصر ہے۔ درجہ حرارت 450 ° C کے اعلی درجہ حرارت پر ، ڈی ایم ای کی سلیکٹوٹی تیزی سے کم ہو جاتی ہے جس میں CO اور CH کی واضح طور پر بڑھتی ہوئی انتخابی سرگرمی ہوتی ہے۔4. نتیجے کے طور پر ، سب سے زیادہ اعلی DME STY 0.56 ملی میٹر جی−1گا این h−1360 ° C پر حاصل کیا جاتا ہے۔ اس طرح ، گاون CO کے ہائیڈروجنیشن سے ڈی ایم ای کی ترکیب سازی کے لئے ایک انتخابی اتپریرک ہے2.

تصویر 1: CO کے ہائیڈروجنیشن کے لئے تجارتی GaN کی کتلٹک کارکردگی2مختلف درجہ حرارت پر

فعال نوعیت کو سمجھنے کے لئے ، تجارتی گا این کی متعدد خصوصیات پیش کی گئیں۔ ایکس رے پھیلاؤ (ایکس آر ڈی) اور ٹرانسمیشن الیکٹران مائکروسکوپی (ٹی ای ایم) کے نتائج (110) سمت (انجیر) کے ساتھ ساتھ 26.6 این ایم کے کرسٹل سائز کے ساتھ خالص وورزائٹ ڈھانچے والے جی این کو ظاہر کرتے ہیں۔2). منتخب شدہ علاقہ الیکٹران کا تزئین کا نمونہ اس کے پولی کرسٹل لائن کے مختلف ڈھانچے کو ظاہر کرتا ہے جس میں (100) اور (110) (انجیر) سمیت مختلف کرسٹل لائن طیارے شامل ہیں۔2c). مزید یہ کہ ایکس رے فوٹو الیکٹران اسپیکٹروسکوپی (ایکس پی ایس) ، اور گا کے لئے پابند توانائی کے مطابق سطح کی پرجاتیوں کو گین مرحلے میں تفویض کیا گیا ہے۔2pخرچ شدہ کاتالائسٹس (تکمیلی اعداد و شمار) پر کوئی تبدیلی نہیں ہے۔1اور ضمنی جدول1). اس طرح ، وورزائٹ ڈھانچے کے گاین کو عبوری طور پر CO کے منتخب ہائیڈروجنریشن کے لئے فعال مرحلے کے طور پر قیاس کیا جاتا ہے۔2ڈی ایم ای کو

تصویر 2: گا این 266 کیٹیلسٹ کی ساختی خصوصیات

سائز اثر

متضاد کاتالیسیس میں فعال مراحل کے عام طور پر مشاہدہ کردہ سائز کے اثر پر غور کرتے ہوئے ، ہم نے 1 cry4 گھنٹہ کے لئے 800 ° C پر گیلیم نائٹریٹ اور میلیمین کے مرکب کا حساب کتاب کر کے مختلف کرسٹل سائز کے ساتھ بلک گی این کو ترکیب کیا۔ XRD کی خصوصیات کے نتائج (اضافی انجیر۔2) ، ایکس رے جذب ٹھیک ساخت کا تجزیہ کرتا ہے (ایکس اے ایف ایس ، اضافی انجیر۔3) ، ایکس پی ایس (اضافی انجیر۔1اور ضمنی جدول1) ، اور TEM تجزیہ کرتا ہے (ضمیمہ انجیر)4) خالص وورزائٹ ڈھانچے والے GaN کی تشکیل کی تصدیق کریں۔ Scherrer کے فارمولے اور (110) تفاوت کی بنیاد پر ، ترکیب شدہ GaN نمونوں کا کرسٹل سائز بالترتیب 7.4 ، 10.5 اور 16.7 nm طے کیا جاتا ہے (ضمنی جدول2). بعدازاں ، ماخذات سے قطع نظر بلک گین نمونوں کو گا این۔s، کہاںsکرسٹل سائز ہے.

فیڈ ایچ کے ذریعہ کاتالک کارکردگی پر GaN کے سائز کے اثرات کا اندازہ کیا گیا تھا2/شریک2بالترتیب 2 اور 3 کے تناسب ، اور نتائج انجیر میں دیئے گئے ہیں۔3a, b. مسلسل بڑھتی ہوئی CO2GaN کے کرسٹل سائز میں کمی کے ساتھ تبادلوں کا واضح طور پر مشاہدہ کیا جاتا ہے H H سے قطع نظر2/شریک2تناسب اگرچہ اثر H میں زیادہ واضح ہے2/شریک23 کا تناسب (انجیر)3a). جب مصنوعات کا تعلق ہے تو ، سی او کی انتخابی عمل کے ل the ، ایک ہی بدلتے ہوئے نمونہ کا مشاہدہ کیا جاتا ہے ، یعنی ، سی او تشکیل چھوٹے سائز کے ساتھ گاین پر پسند کی جاتی ہے۔ شعلہ آئنائزیشن ڈیٹیکٹر (ایف آئی ڈی) کے ذریعہ پائے جانے والے ہائیڈروجنیٹڈ مصنوعات کے معاملات میں ، ڈی ایم ای اہم مصنوعات ہے اور یہ ایک بڑی کرسٹل سائز (انجیر) کے ساتھ گین پر فوقیت رکھتا ہے۔3b). قطع نظر اس کے رد عمل کی شرائط ، ہائی کورٹ اور سی کی سلیکٹیوٹی2+آکسیجنٹ بہت کم ہے۔ مزید یہ کہ ، ڈی ایم ای کی منتخب کردہ کمی میں ہمیشہ میتھانول (انجیر) کی بڑھتی ہوئی انتخابی صلاحیت ہوتی ہے۔3b). اس طرح ، گین سائز کم ہونے کے ساتھ بڑھتی ہوئی سرگرمی بنیادی طور پر بڑھے ہوئے آر ڈبلیو جی ایس کے رد عمل کی مدد سے ہے۔ اس کے نتیجے میں ، ڈی ایم ای کی اعلی ترین انتخابی اور STY گاین 26.6 پر حاصل کی جاتی ہے۔

تصویر 3: کاتالک کارکردگی پر گاین کرسٹل خصوصیات کا اثر۔

سائز کے اثر کی نوعیت پر کچھ روشنی ڈالنے کے لئے ، گین کرسٹالائٹ (انجیر) کے سات اہم XRD تضادات کا متناسب مسکن (TC)۔2aاور اضافی انجیر۔2) حوالوں کے مطابق حساب لیا گیا تھا20,21. ٹی سی کی تعریف سے17,18، یہ مقداری طور پر ترجیحی کرسٹل واقفیت کی حد کی نمائندگی کرتا ہے ، اور مثالی پولی کرسٹل نمونے سے زیادہ کسی بھی کرسٹل طیارے کے لئے ٹی سی کی قیمت 1 کے برابر ہے۔ مزید یہ کہ ، 1 سے زیادہ ٹی سی کی قدر ترجیحی کرسٹل واقفیت کی نشاندہی کرتی ہے ، اور کرسٹل واقفیت زیادہ ہے TC اعلی قیمت کے ساتھ سازگار ہے۔ نتائج (اضافی انجیر۔5) اس بات کی نشاندہی کرتے ہیں کہ (001) ، (100) ، اور (110) طیارے 1 سے زیادہ کی TC اقدار کے ساتھ تمام GN کیٹیلیسٹس پر ترجیحی کرسٹل واقفیت ہیں۔ GaN-7.4 ، GaN-10.5 ، اور GaN-16.7 ، (001) کے معاملات میں طیارہ سب سے زیادہ پسند کیا جاتا ہے۔ اس کے برعکس ، (110) اور (100) طیارے GN-26.6 کیٹیلیسٹ کے مقابلے میں یکساں طور پر ترجیح دیئے جاتے ہیں۔ گاین کے کرسٹل سائز کو 7.4 سے 26.6 اینیم تک بڑھانے کے ساتھ ، (110) طیارے کا کرسٹل واقفیت تیزی سے ترجیح دی جاتی ہے جبکہ (001) طیارے کے لئے ایک الٹا بدلتے ہوئے انداز کو دیکھا جاتا ہے۔ ان افہام و تفہیم کے ساتھ ، (100) ، (110) ، اور (001) مختلف گین نمونوں پر ترجیحی کرسٹل واقفیت کے لئے ٹی سی کی قدریں انجیر میں ڈیٹا سے حساب والے ڈی ایم ای اور سی او کے ایس ٹی وائی سے وابستہ ہیں۔3c–h. H سے قطع نظر2/شریک2تناسب ، ڈی ایم ای کی STY میں (110) طیارے کی TC ویلیو بڑھنے کے ساتھ مستقل اضافہ کیا جاتا ہے جبکہ CO کے STY (001) طیارے کی TC ویلیو میں اضافے کے ساتھ تقریبا خطیر اضافہ ہوتا ہے۔ (100) ہوائی جہاز کی صورت میں ، TC قدر اور DME یا CO کی STY کے مابین کوئی سادہ تعلق موجود نہیں ہے۔ ان نتائج سے یہ پتہ چلتا ہے کہ CO کے ہائیڈروجنشن کے دوران مختلف مصنوعات کی سلیکٹی پر GN کاتالجات کا کرسٹل سائز اثر ہے۔2بنیادی طور پر مختلف طیاروں کی ترجیحی کرسٹل واقفیت میں تبدیلی سے پیدا ہوا ہے۔ لہذا ، بڑے کرسٹل سائز والے گا این کیٹلیسٹ کے اوپر ڈی ایم ای کی اعلی STY کو (110) طیارے کے زیادہ ترجیحی کرسٹل واقفیت کے طور پر سمجھایا جاسکتا ہے۔ مزید برآں ، ایک چھوٹا کرسٹل سائز والے گاون کیاتیلسٹ کے اوپر CO کا اعلی STY (001) ہوائی جہاز کے زیادہ ترجیحی کرسٹل واقفیت کی وجہ سے ہے۔

کیٹیلٹک استحکام اور بنیادی پروموٹر کا اثر

GaN کیٹالسٹس کے استحکام کی تحقیقات کے ل Ga ، 100 H H TOS کے لئے مطلوبہ حالات کے تحت GaN-26.6 کا نمائندہ اندازہ کیا گیا۔ نتائج (انجیر)4) دکھائیں کہ لگ بھگ 12 گھنٹے کی مدت شامل ہونے کے بعد کوئی قابل عمل غیر فعال عمل نہیں ہے۔ انڈکشن پیریڈ کی اصلیت تیزابیت کے نقصان کی وجہ سے ہوسکتی ہے (ضمیمہ انجیر)6aاور ضمنی جدول3). لہذا ، CO کے سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن کے لئے ایک اتپریرک کی حیثیت سے GaN کی ایک طویل مدتی استحکام2ڈی ایم ای سے معقول حد تک توقع کی جارہی ہے۔ ڈی ایم ای ، کاکو کی پیداوار میں مزید اضافہ کرنے کے ل.3جیسا کہ ایک بنیادی فروغ دینے والا جسمانی طور پر مختلف داڑھ کے تناسب کے ساتھ GaN-26.6 کے ساتھ ملا ہوا تھا۔ جیسا کہ ضمیمہ انجیر میں دکھایا گیا ہے۔7، اعلی ترین STYڈی ایم ای2.9 ملی میٹر جی−1گا این h−1سی اے سی او کے ذریعہ کاتیلسٹ سے زیادہ حاصل کیا جاتا ہے31 کے GN-26.6 داڑھ کا تناسب ، جو اسی طرح کے رد عمل کی شرائط میں کیو پر مبنی ہائبرڈ کاتالسٹس سے واضح طور پر زیادہ ہے (ضمنی جدول4).

انجیر 4: نمائندہ طویل مدتی استحکام کا نتیجہ CO کے ہائیڈروجنیشن کے لئے2GaN-26.6 سے زیادہ

بنیادی مصنوعات کی حیثیت سے ڈی ایم ای

CO کی سلیکٹوٹی واضح طور پر ایک اعلی H میں زیادہ ہے2/شریک2تناسب (انجیر)3a) ، اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ RWGS کے رد عمل کو H کے اعلی جزوی دباؤ کے ساتھ ان حالات کے تحت بڑھایا جاتا ہے2. یہ عام مشاہدے سے مختلف ہے ، یعنی ، اعلی فیڈ H میں CO کی نچلی انتخاب2/شریک2تناسب ، CO کے ہائیڈروجنیشن کے لئے روایتی آکسائڈ کٹالسٹس سے زیادہ2میتھانول کو22، پٹرول ایندھن23یا ارومیٹکس24، جس کی وضاحت CO. کی سیکنڈری ہائیڈروجنیشن کے طور پر کی گئی ہے اس کی وجہ جاننے کے لئے ، CO کی ہائڈروجنیشن کا نسبت مختلف کرسٹل سائز (انجیر) کے ساتھ GN پر پڑھا گیا۔5). اسی رد عمل کی شرائط میں لیکن 1000 ملی لیٹر GHSV بہت کم ہے−1 h−1، CO کے تبادلوں کی شرح CO کے مقابلے میں اب بھی نمایاں طور پر کم ہیں2ہائڈروجنیشن اگرچہ مصنوعات کی تقسیم بہت مماثل ہے۔ اس طرح ، ثانوی رد عمل ، یعنی ، CO کی ہائیڈروجنیشن سے CO کا ہائیڈروجنیشن تیار ہوا2، نہ ہونے کے برابر ہے۔ ان حقائق سے پتہ چلتا ہے کہ گا این-کیٹلیزڈ CO2- سے DME اور RWGS مسابقتی طور پر متوازی رد عمل ہیں۔ مزید یہ کہ ، ڈی ایم ای ممکنہ طور پر CO کے براہ راست ہائڈروجنیشن سے بنیادی مصنوعات کے طور پر تشکیل پایا ہے2. اس کی تصدیق کرنے کے لئے ، CO کی ہائیڈروجنشن2رابطے کا وقت تبدیل کرکے مطالعہ کیا گیا تھا (W/F, Wاتپریرک وزن اور کے لئےFری ایکٹنٹس کے بہاؤ کی شرح کے لئے) ، اور نتائج انجیر میں دیئے گئے ہیں۔6a. 1.2 سے 2.4 s جی ایم ایل تک رابطے کا وقت بڑھانے کے ساتھ−1، ڈی ایم ای کی انتخابی صلاحیت میں نمایاں طور پر کمی واقع ہوئی ہے جس کے ساتھ ہی سی او کی انتخابی صلاحیتوں میں واضح کمی واقع ہوئی ہے اور میتھانول اور ہائی کورٹ کی واضح طور پر بڑھتی ہوئی انتخابی صلاحیت۔ اگر رابطے کا وقت مزید 4.5 ایس جی ایم ایل کردیا گیا ہے−1، کسی بھی مصنوعات کی انتخاب میں تبدیلی بہت محدود ہے۔ ان نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ ڈی ایم ای بہت ممکنہ طور پر بنیادی مصنوع ہے جبکہ میتھانول اور ہائی کورٹ ثانوی مصنوعات ہیں۔ ڈی ایم ای اور ایچ کو شریک کھانا کھلا کر2O (ضمنی انجیر)8a) ، اس بات کی تصدیق کی گئی ہے کہ ڈی ایچ ایم ڈی ایم ای سے میتھانول (سی ایچ ایچ) کے ہائیڈروالیسس کو کٹلیز کرسکتا ہے3OCH3 + H2O=2CH3اوہ ، ضمیمہ انجیر۔8a). مزید یہ کہ ، میتھانول کو ڈی ایم ای میں پانی کی کمی سے میتھانول کو ری ایکٹنٹ (سپلیمنٹری انجیر) کے بطور استعمال کرکے نمایاں طور پر پایا جاتا ہے۔8b). اگر میتھانول اور ایچ2اے ری ایکٹر میں شریک ہیں ، میتھانول کا گلنا اور / یا میتھانول کی بھاپ اصلاح کرنے والے ریفارمٹ تیار کرتے ہیں (اضافی انجیر)۔8c) ، جو CO یا CO کی اعلی سلیکٹوٹی کے مطابق ہیں2اضافی انجیر میں دیئے گئے معاملات میں رد عمل کے اعلی درجہ حرارت پر۔8a, b. یہ نتائج میتھانول سے ڈی ایم ای میں تیزاب سے اتپریرک ڈیہائیڈریشن کی الٹ نوعیت سے متفق ہیں25,26، گاین پر تیزاب سائٹس کی موجودگی کا اشارہ۔ تیزابیت کی املاک کو براہ راست ظاہر کرنے کے لئے ، گا این کاتالسٹس کو پیراڈائن ایڈسورڈ انفرایئرڈ (IR) سپیکٹروسکوپی (ضمیمہ انجیر) کی خصوصیت حاصل تھی۔9اور ضمنی جدول5) اور NH3درجہ حرارت کے مطابق پروگرام کردہ ڈیزرشن (NH)3-پی ٹی ڈی ، ضمیمہ انجیر۔6bاور ضمنی جدول3). ایس ٹی وائی کے ساتھ جی اے این کی تیزابیت سے متعلقڈی ایم ای/ STYمی او ایچانجیر میں اعداد و شمار سے تناسب طے کیا جاتا ہے۔3، اتپریرک ، خاص طور پر برانسٹڈ ایسڈ سائٹس کے اوپر تیزاب سائٹس کی زیادہ مقدار ، پایا جاتا ہے کہ وہ ڈی ایم ای کی بجائے میتھانول کی تشکیل کے حامی ہیں (ضمنی انجیر)۔10). یہ بنیادی طور پر CO کے ہائیڈروجنیشن کے مشاہدے سے مختلف ہے2Cu پر مبنی ہائبرڈ کاتالسٹس سے زیادہ ، یعنی ، برانسٹڈ ایسڈ کی زیادہ مقدار میں DME کی سلیکٹوٹی کو بہتر بناتا ہے ، جس کی وضاحت کی جاتی ہے کہ میتھانول کی پانی کی کمی کو ثانوی رد عمل کے طور پر برانسٹڈ ایسڈ کی زیادہ مقدار میں بڑھایا جاتا ہے27. اس طرح ، ڈی ایم ای کو CO کے ہائیڈروجنیشن کے لئے گا این کاتالسٹس سے زیادہ بنیادی مصنوع کے طور پر اخذ کیا جاتا ہے2. اس کے برعکس ، میتھانول ڈی این ایم کے ہائیڈولیسس سے ثانوی مصنوعات کے طور پر تشکیل پایا جاتا ہے جس سے گاین پر ایسڈ سائٹس کیٹلیلائز ہوتی ہیں۔

تصویر 5: CO / CO کے لئے کتلٹک کارکردگی2مختلف ذرہ سائز کے ساتھ گا این کاتالسٹس پر ہائیڈروجنیشن۔

تصویر 6: تجرباتی نتائج ڈی ایم ای کو بطور بنیادی مصنوعات تسلیم کرتے ہیں۔

CO کے رد عمل کا پروفائل ظاہر کرنا2ہائیڈروجنیشن ، GN-26.6 پر درجہ حرارت سے بنا ہوا سطح کا رد عمل (TPSR) 2.0 MPa اور H کے حالات کے تحت انجام دیا گیا2/شریک22 کا تناسب انجیر میں دکھائے گئے نتائج سے۔6bدرجہ حرارت میں اضافے کے ساتھ ، CO کی تشکیل میں اجارہ دار اضافہ کیا گیا ہے ، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ اس کے ہائیڈروجنشن سمیت کسی بھی ثانوی رد عمل کے ذریعہ سی او کی کھپت اہمیت نہیں رکھتی ہے۔ یہ CO ہائیڈروجنیشن (انجیر) کے لئے گا این کاتالسٹس کی کم سرگرمی سے متفق ہے۔5). اگرچہ موجودہ حالات میں ڈی ایم ای اور میتھانول کی ظاہری شکل کے لئے درجہ حرارت میں فرق نہیں کیا جاسکتا ہے ، لیکن ٹی پی ایس آر پروفائلز سے ڈی ایم ای اور میتھانول کا میکسما پایا جاتا ہے۔ زیادہ اہم بات یہ ہے کہ ، ڈی ایم ای کی تشکیل زیادہ سے زیادہ 359 ° C تک پہنچ جاتی ہے جبکہ میتھانول کی زیادہ سے زیادہ درجہ حرارت نمایاں طور پر زیادہ ہوتا ہے (385 ° C) اس کی تائید کرتا ہے کہ میتھانول کی بڑھتی ہوئی تشکیل ڈی ایم ای کے استعمال سے پیدا ہوئی ہے۔ اس طرح ، CO اور DME دونوں ہی CO کے GaN-catalyised ہائڈروجنیشن کے لئے بنیادی مصنوعات ہیں2. مزید یہ کہ CO RWGS کے رد عمل سے پیدا ہوتا ہے جبکہ ڈی ایم ای CO کے براہ راست ہائڈروجنیشن کا نتیجہ ہے2.

جیسا کہ انجیر میں دکھایا گیا ہے۔6b، ٹی پی ایس آر کے دوران میتھین کی تشکیل کا پروفائل دیگر مصنوعات سے مختلف ہے۔ اس میں درجہ حرارت کو تقریبا 250 250 سے ~ 360 ° C تک بڑھاتے ہوئے مسلسل اضافہ کیا جاتا ہے۔ جب درجہ حرارت کو ~ 360 ° C سے مزید بڑھایا جاتا ہے تو ، پہلے میتھین کی تشکیل میں کمی واقع ہوتی ہے اور پھر اسے بڑھا دیا جاتا ہے ، جس کا نتیجہ کم از کم 420 ° C رہتا ہے۔ اس سے پتہ چلتا ہے کہ رد عمل کے درجہ حرارت کے لحاظ سے مختلف رد عمل کے راستوں سے میتھین بن سکتا ہے۔ 420 ° C سے کم درجہ حرارت پر ، میتھین بنیادی طور پر آکسیجنٹیٹ کے ثانوی رد عمل سے پیدا ہوسکتا ہے جس میں ڈی ایم ای اور میتھانول تیزاب سائٹس کی طرف سے اتپریرک ہوتا ہے ، جو HCs میں DME / میتھانول کے رد عمل کے لئے بنیادی طور پر ایک جیسی ہے۔ اس کی براہ راست CH کی بڑھتی ہوئی انتخابی صلاحیت کی تائید ہوتی ہے4رابطے کا وقت بڑھانے کے ساتھ6a) ، جو طویل رابطے کے وقت ثانوی رد عمل کے حق میں ہے۔ متبادل کے طور پر ، CO کا براہ راست ہائڈروجنشن2درجہ حرارت 420 ° C سے زیادہ درجہ حرارت پر میتھین کی اہمیت ہوسکتی ہے ، جو CH کے انتہائی اعلی انتخاب سے ثابت ہوتا ہے4CO کے ہائڈروجنیشن کے لئے2450 ° C (انجیر)1b).

گین سطح پر انٹرمیڈیٹ پرجاتیوں

CO کی GN- کیٹلیزڈ ہائیڈروجنیشن2ڈی ایم ای کو بطور پرائمری پروڈکٹ تیار کرتا ہے ، جو ہائبرڈ کیٹلائسٹس سے زیادہ لوگوں سے بالکل مختلف ہے۔ طریقہ کار کو سمجھنے کے لئے ، CO کے ہائیڈروجنیشن کے لئے انٹرمیڈیٹ2GaN سے زیادہ پرعزم ہونا ضروری ہے۔ اس طرح ، اوپیندرو پھیلاؤ عکاسی اورکت فوورئیر کو سپیکٹروسکوپی (DRIFTS) CO کے2ہائیڈروجنشن انجام دیا گیا تھا۔ ڈرائفٹس کے نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ کاربو آکسیلیٹ ، کاربونیٹ اور میتھیل پرجاتیوں کا تعی .ن کے ابتدائی مرحلے پر پائے جاتے ہیں (ضمیمہ انجیر)11اور ضمنی جدول6). بائیک کاربونیٹ اور دودائی ڈینٹیٹ فارمیٹ پرجاتیوں کو تفویض کردہ بینڈ تقریبا a 5 منٹ کی TOS کے بعد منایا جاتا ہے۔ مزید یہ کہ میتھائل گروپ کے لئے آئی آر بینڈ کی شدت میں نمایاں کمی واقع ہوئی ہے جبکہ بائی کاربونیٹ اور فارمیٹ پرجاتیوں میں اب بھی TOS میں اضافے کے ساتھ واضح طور پر مشاہدہ کیا جاسکتا ہے۔ 1456 سینٹی میٹر میں آئی آر بینڈ کی صورت میں−1تقریبا 5 منٹ کے بعد ظاہر ہونے والے ، بڑھتی ہوئی TOS (اضافی انجیر) کے ساتھ اس کی شدت میں قدرے اضافہ کیا گیا ہے۔12) ، جو جذب شدہ ڈی ایم ای کی خصوصیت C – H بانڈ کمپن کے لئے تفویض کی جاسکتی ہے۔ حوالوں کے مطابق28,29,30، شریک32–اور HCO3–ممکنہ طور پر پرجاتی RWGS رد عمل کے ذریعہ CO کی تشکیل کے لئے ثالث ہیں۔ مزید یہ کہ ، HCOO*پرجاتیوں CO کے دوران آکسیجنٹیٹ کی تشکیل کے لئے اہم بیچوان ہیں2ہائڈروجنشن31,32. عام آئی آر بینڈ (ضمیمہ انجیر) کے وقتی ارتقاء پذیری کا تجزیہ کرکے۔12) ، HCOO*پرجاتیوں کا آغاز سی او او کے ہائیڈروجنیشن سے ہوسکتا ہے*یا CO32–پرجاتیوں تاہم ، ایک پچھلا مطالعہ اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ CO کا ہائیڈروجنشن32–CO اور H کو2اے کے ذریعے HCO3–CO کے کائٹلیٹک تبدیلی سے زیادہ سازگار ہے32–HCOO کو*300 ° C سے زیادہ کے رد عمل کے درجہ حرارت پر33. لہذا ، HCOO*پرجاتیوں کا زیادہ امکان COO کے ہائیڈروجنیشن سے تشکیل پایا جاتا ہے*پرجاتیوں ، جو عام طور پر ZnO-ZrO کے نتائج سے مطابقت رکھتا ہے232، آر یو / سی ای او233، اور کیو / سی ای او2/ ٹیو234.

DFT حساب

گا این کٹیلازڈ CO کے رد عمل کے طریقہ کار کی توثیق کرنا2- سے DME ، CO کے اہم اقدامات2DFT کے حساب سے ہائیڈروجنیشن کی تحقیقات کی گئیں۔ جیسا کہ حساب کی سطح کی توانائیاں (اضافی انجیر) کے ذریعہ ظاہر ہوئی ہیں۔13) ، گا این (100) اور گاین (110) گین (001) سے زیادہ مستحکم ہیں۔ مزید یہ کہ ، گان (001) CO کے ہائیڈروجنیشن کے دوران ڈی ایم ای کی بجائے CO کی تشکیل کے حق میں ہے2(انجیر.3c, d). لہذا ، گین (100) اور (110) سطحوں کو درج ذیل حسابات میں سمجھا گیا ہے۔ جیسا کہ ضمیمہ انجیر میں دکھایا گیا ہے۔14اور15اور اضافی میزیں7اور8، G2 (100) پر 0.09 eV کی کم ایکٹیویشن رکاوٹوں اور گاین (110) پر 0.17 ای وی کی ایک ہیٹرولائٹک راہ میں H2 انو GA pairs N کے جوڑے پر الگ ہوجاتے ہیں۔ سی او کے معاملے میں2، یہ دونوں سطحوں پر مضبوطی سے باندھتا ہے (گاین (100) پر .1.72 ای وی اور گا (110) پر .61.61 ای وی ، ضمیمہ انجیر)۔16) موڑ سی او او تشکیل دے کر*پرجاتیوں (*اشتہار والی ریاست کی نمائندگی کرتا ہے) ، جو تجرباتی طور پر DRIFTS کے نتائج (ضمنی جدول) کے ذریعہ بھی ثابت ہوتا ہے6). قابل ذکر بات یہ ہے کہ ایچ کی جذباتی توانائیاں کے درمیان معمولی فرق2اور CO2(جی جی لیفٹیننٹ 0. 0.40 ای وی) اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ جی اے این سطحوں پر دو ری ایکٹنٹس کا جذب موازنہ ہے ، جس سے سی او کے فیل ہائیڈروجنیشن کی راہ ہموار ہوتی ہے2اتپریرک سطح پر. اس کے برعکس ، CO کو GaN سطحوں پر (GN (100) پر .60.61 eV اور گا (110) پر .60.65 eV ، ضمنی اعداد و شمار پر کمزور طور پر جذب کیا جاتا ہے۔16) H کے مقابلے میں2ڈس ایسوسی ایٹ آورپشن ، جس کی وجہ سے گین سطحوں پر سی او کی کم کوریج ہوتی ہے ، جو سی او ہائیڈروجنیشن (انجیر) کے لئے کم سرگرمی سے مطابقت رکھتا ہے۔5).

انٹرمیڈیٹس کو فرق کرنے کے لئے ، CO کی ہائیڈروجنشن2کاربوکسائل (COOH)*) اور فارمیٹ (HCOO)*) کا مطالعہ گا این (100) اور (110) سطحوں (ضمیمہ انجیر) میں کیا گیا تھا۔17اور اضافی میزیں7اور8). گین (100) سطح پر ، گنتی والی رد عمل کی توانائیاں (Δ)E) اور چالو کرنے کی توانائیاں (Ea) ظاہر ہے کہ CO کی ہائیڈروجنریشن2COOH کو*HCOO کے مقابلے میں اس سے زیادہ سازگار ہے*، جس میںEaسابقہ کے بعد کے مقابلے میں 0.25 eV کم ہے۔ GaN (110) سطح کی صورت میں ، HCOO کی تشکیل*کم کے ساتھ زیادہ فائدہ مند ہےEaCOOH کی تشکیل کے لئے اس سے 0.87 eV کا*(1.87 eV) اس طرح ، COOH تشکیل دینے کا راستہ*گا این (100) اور HCOO پر*گا این (110) زیادہ سازگار ہے ، جس سے GaN (100) اور (110) سطحوں پر پہلے مرحلے کے ہائیڈروجنیشن کے مختلف رجحانات کی نشاندہی ہوتی ہے۔

CO کے لئے ایک مفصل راستہ2CH پیدا کرنے کے لئے ہائیڈروجنیشن3*گان (100) پر 360 ڈگری سینٹی گریڈ (انجیر) پر معیاری گیبس آزاد توانائیوں کا حساب لگاتے ہوئے مطالعہ کیا گیا۔7a). اشتہار شدہ COOH * پہلے تو CO میں الگ ہوجاتا ہے*اور اوہ*ایک اعتدال پسند گیبس آزاد چالو کرنے کی توانائی کے ساتھ (Ga، 1.15 ایوی)۔ اس کے بعد ، CO*CHO میں ہائڈروجنیٹ ہے*، چودھری2O*، اور CH2اوہ*معقول کے ساتھGaاقدار CH کا کامیاب ردعمل2اوہ*یا تو CH کو ہائیڈروجنیٹڈ ہوسکتا ہے3اوہ*یا CH میں الگ ہوجائیں2*اور اوہ*. البتہ،Gaسابق کے لئے (1.28 ایوی) مؤخر الذکر (0.26 ای وی) کے مقابلے میں بہت زیادہ ہے ، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ سی ایچ کی علیحدگی2اوہ*CH میں2* اور اوہ*میتھانول کی تشکیل سے کہیں زیادہ سازگار ہے۔ اس سے تجرباتی طور پر تلاش کی گئی وضاحت کی گئی ہے کہ میتھانول CO کی بنیادی مصنوع نہیں ہے2ہائڈروجنشن. منقطع CH2*مزید CH ہائیڈروجینٹ ہوسکتا ہے3*ایک اعتدال پسند کے ساتھGa1.16 eV ، جو DRIFTS (ضمیمہ انجیر) کے ذریعہ تجرباتی طور پر پائے جانے والے میتھیل کے مطابق ہے۔11). GaN (110) پر ، CO کے تفصیلی گِبس مفت توانائی پروفائلز2HCOO میں ہائڈروجنشن*(اعداد و شمار) کا حساب بھی لگایا گیا۔7b). 360 ° C کے درجہ حرارت پر ،GaCO کے لئے2HCOO کو*صرف 0.77 ایوی ہے۔ مونو ڈینٹیٹ فارمیٹ کی تبدیلی (مونو-HCOO*) ٹو ڈینٹیٹ فارمیٹ (دو-HCOO*) گیبس فری انرجی (Δ) کے ساتھ حرارت سازی کے لحاظ سے سازگار ہےG) کے −0.75 eV ، جو تجرباتی طور پر DRNTS کے نتائج کی مدد سے گا این کیٹلائسٹس (ضمیمہ انجیر) پر ہے۔11).

ڈی ایم ای تیار کرنے کے لئے ، CH3*اور HCOO*پرجاتیوں HCOOCH کی تشکیل کے لئے جمع کر سکتے ہیں3*(100) / (110) انٹرفیس میں ، اس کے بعد مرحلہ وار ہائیڈروجنیشن اور پانی کی کمی سے حتمی مصنوعہ ڈی ایم ای (تصویر) دیں۔7c). گیبس کے مجموعی طور پر مفت توانائی پروفائل سے ، یہ سب سے بڑے Δ کے ساتھ ہموار ہےG0.80 eV (c8 سے c9 تک) ، اس بات کا اشارہ ہے کہ مجوزہ طریقہ کار 360 ° C کے درجہ حرارت پر قابل عمل ہے۔ قابل ذکر بات یہ ہے کہ پورے رد عمل کا راستہ CH میں شامل نہیں ہوتا ہے3O*پرجاتیوں ، جو مزید اس بات کی تصدیق کرتی ہے کہ میتھانول CO کے ہائیڈروجنیشن کے لئے بنیادی مصنوع نہیں ہے2ڈی ایم ای کو اس طرح ، ڈی ایف ٹی کے حساب کتاب ڈی ایم ای کی تشکیل کے لئے ایک ممکنہ راستہ فراہم کرتے ہیں اور اچھی طرح سے بتاتے ہیں کہ ڈی این ایم کی بجائے میتھانول کیوں گاین سطحوں پر بنیادی مصنوع کے طور پر تشکیل پایا ہے ، یعنی ، CH کی مشکل ہائیڈروجنیشن2اوہ*CH کو3اوہ*اور CH کی نامناسب تشکیل3O*.

رد عمل کا طریقہ کار

تجرباتی اور ڈی ایف ٹی حساب کتاب کے نتائج کی بنیاد پر ، انجیر میں ممکنہ طریقہ کار تجویز کیا گیا ہے۔8. رد عمل شروع کرنے کے لئے ، CO2موڑ سی او او کے طور پر انو انضمام گاین پر چالو ہوجاتے ہیں*پرجاتیوں جبکہ H2گا – N لیوس کے جوڑے پر الگ الگ جذب کیا جاتا ہے۔ GaN کی مختلف سطحوں پر منحصر ہے ، COO کی آنے والی ہائیڈروجنشن*پرجاتیوں دو راستوں میں بیک وقت پایا جاتا ہے. ایک راستہ (انجیر میں سنتری کا تیر8) سی او او کی ہائیڈروجنشن ہے*GCO (110) سطح پر HCOO تیار کرنے کیلئے*. دوسرا راستہ (انجیر میں نیلے رنگ کا تیر)8) سی او او کی ہائیڈروجنشن ہے*CH کو3*کے بیچوان کے ذریعے GaN (100) سطح پر*CHO ،*چودھری2OH ، اور CH2*، جو DRIFTS ، DFT حساب اور حوالہ کے نتائج کے ذریعہ تعاون یافتہ ہے35. آخر میں ، HCOO*اور CH3*(100) / (110) انٹرفیس پر مل کر ہائیڈروجنیشن اور پانی کی کمی کے مراحل (انجیر میں کالا تیر) کی ایک سیریز کے ذریعہ ڈی ایم ای کی تشکیل کے ل.8).

تصویر 8: CO کے لئے طریقہ کار2ڈی ایم ای کو GN کے ذریعہ سے اتپریرک کیا گیا۔

خلاصہ طور پر ، ہم نے یہ ظاہر کیا کہ گورائٹائٹ ڈھانچہ گا این فعال ، مستحکم اور سی ای او کے براہ راست ہائیڈروجنیشن کے لئے منتخب ہے2ڈی ایم ای کو بڑے GN nanocrystals یا CaCO کا اضافہ3جیسا کہ ایک پروموٹر واضح طور پر اتپریرک کارکردگی کو بڑھا سکتا ہے۔ اہم بات یہ ہے کہ CO کے ہائیڈروجنیشن کے لئے GaN کی سرگرمی CO کے ہائیڈروجنیشن کے مقابلے میں بہت کم ہے2اگرچہ مصنوعات کی تقسیم بہت مماثل ہے۔ عارضی ، اوپیراینڈو ڈرائفٹس ، اور ڈی ایف ٹی کے نتائج سختی سے انکشاف کرتے ہیں کہ سی ایم کے جوڑے کے ذریعے ڈی ایم ای بنیادی مصنوعات کے طور پر تشکیل پایا ہے۔3*اور HCOO*. مزید برآں ، ہائی کورٹ اور میتھانول سمیت آکسیجنائٹس ثانوی رد عمل کے ذریعہ تیار کیے جاتے ہیں جو گاین پر ایسڈ سائٹس کے ذریعہ اتپریرک ہیں۔ یہ ایک عام ہائبرڈ کیٹیلیسٹ سے زیادہ میتھانول انٹرمیڈیٹ کے توسط سے روایتی ایک قدم کے جوڑے کے عمل سے واضح طور پر مختلف ہے۔ یہ نتائج CO کے براہ راست موثر استعمال کے ل for ایک مختلف کائیلٹک راستہ کھول سکتے ہیں2.

طریقے

اتپریرک کی تیاری

گا ن کیٹلائٹرز نائٹروجن کے بہاؤ میں گیلیم نائٹریٹ کے پاؤڈر مرکب کو میلیمین کے ساتھ 800 ° C پر محیط کرکے ترکیب کیا گیا تھا۔ او .ل ، گیلیم نائٹریٹ (گا (NO)3)3، میکلن) اور میلمینی (سی3H6N6، کیرمیل) گا / این داڑھ تناسب میں 1 کے مارٹر مکسنگ کے طریقہ کار سے ملا ہوا تھا۔ اس کے بعد ، مخلوط طاقتوں کو ایک نلکی والے تندور میں 800 ° C پر درجہ حرارت کے ریمپ کے ساتھ 100 L C / منٹ کی نائٹروجن بہاؤ میں 1 ° C / منٹ درجہ حرارت کے ریمپ کے ساتھ حساب کیا گیا۔ کیلکولیشن کی مدت بالترتیب 1 ، 2 اور 4 h تھی۔ کیلکولیشن کے بعد ، نمونہ کو مزید 250 کے لئے 550 ° C میں ہوا میں کیلکائن کیا گیا۔ حاصل کردہ نمونے کو گا این کے نام سے تعبیر کیا گیا۔s، کہاںsXRD کے ذریعہ ماپا گین کرسٹلائٹ کا ذرہ سائز تھا۔

مارن - مکسنگ کے طریقہ کار کے ذریعہ ترقی یافتہ GN کیکالسٹس بھی تیار کیے گئے تھے۔ اس کام میں کام کرنے والے پروموٹر K تھے2شریک3(علاءالدین) ، ایم جی سی او3(علاءالدین) ، کاکو3(میکلن) ، کاو (میکلن) ، Ca (OH)2(علاءالدین) ، اور سی اے اے سی2(علاءالدین) بالترتیب۔ مارٹر مکسنگ کے بعد ، GaN اور پروموٹر کا مرکب 2 H کے لئے 400 ° C پر ہوا میں کیلکائن کیا گیا۔ حاصل کاتالجات کے طور پر کی نشاندہی کی گئی تھیyA / GaN ، جہاںyگا این کے پروموٹر کا داڑھ تناسب ہے اور A پروموٹر ہے۔

خصوصیات کی تکنیک

XRD پیٹرن ایک بروکر D8 ایڈوانس ایکس رے ڈفریکٹومیٹر پر حاصل کیا گیا تھا جس میں ایک ایک رنگی Cu / Kα تابکاری (40 کے وی ، 40 ایم اے) ہے۔ نمونے 5 سے 80 ° (2θ) تک 0.02 a کے قدم سائز اور گنتی وقت 0.2 s فی قدم کے ساتھ اسکین کیے گئے تھے۔ اوسطا کرسٹالائٹ سائز کا تعین کرنے کے ل we ، ہم نے وسعت کی (نصف چوڑائی) چوڑائی (110) تفاوت پیٹرن اور اسکرر کی مساوات میں استعمال کی۔

L \،=\، ({\ rm {C}} mb لمبڈا) / (\ بیٹا \ \ کوس} \ تھیٹا) $$(1)

جہاں سی مستقل (0.89) ہے ،λایکس رے (0.154 ینیم) کی طول موج ہے ،βپھیلاؤ کے نمونہ میں چوٹی کی نصف زیادہ سے زیادہ چوڑائی ہے ،θشیخی زاویہ ہے ، اورLکرسٹالائٹس کا حجم اوسط سائز ہے۔βاورθJADE سافٹ ویئر کا استعمال کرتے ہوئے ناپے گئے۔

ترجیحی کرسٹللوگرافک واقفیت کا تعین کرنے کے لئے ، ٹی سی کا حساب کتاب حارث کے فارمولے کے ذریعہ مختلف کرسٹلائٹ طیاروں کے لئے کیا جاتا ہے۔17,18:

$$ \ متن {TC} \ بائیں (\ متن {hkl} \ دائیں) \،=\، rac frac {\ متن {I} (\ متن {hkl}) / {\ متن {I}} _ {0} (\ متن {hkl})} {\ frac {1} {\ متن {N}} \ mathop \ \ رقم \ حدود _ {\ متن {j} \،=\، 1 ^ ^ {\ متن {N}} \ متن {I} ({\ متن {h}} _ {\ متن {j}} {\ متن {K}} _ {\ متن {j}} {\ متن {l}} _ {\ متن {j }) / {\ متن {I}} _ {0} ({\ متن {h}} _ {\ متن {j}} {{متن {k}} _ {\ متن {j}} {\ متن {l $$} _ {\ متن {j}})} $$(2)

کہاں (hkl) مخصوص طیارہ ہے ،I0(hkl) کی شدت ہے (hkl) طیارے کو معیاری وورزائٹ ڈھانچے میں گا این کرسٹالائٹ ، اورI(hkl) کی شدت ہے (hkl) نمونے کے XRD پیٹرن پر مبنی ہوائی جہاز۔ طیاروں کی کل تعداد ،N، ممتاز اور اچھی طرح سے الگ ہونے والے XRD چوٹیوں میں سے 7 ہونے کا عزم رکھتا ہے۔

گا edge ایج کے ایکس اے ایف ایس تجزیہات کو بی ایل 12 بی-میں پیمائش کی گئی تھی جس میں نیشنل سنکروٹرن تابکاری لیبارٹری کی شاخ 5 5 10 سے بہتر خلا کے تحت الیکٹران کی پیداوار کے موڈ میں ہے۔−6پا۔ موڑنے والے مقناطیس کا شہتیر ایک رنگی ہوا تھا جس میں مختلف لائن لائن ویزن والے ہوائی جہاز کی جنٹنگ کا استعمال کیا گیا تھا اور ٹورائیڈل آئینے کے ذریعہ دوبارہ بازگشت کیا گیا تھا۔

ایکس پی ایس تجزیہ ایک ایکسس الٹرا اسپیکٹومیٹر (کراتوس انیلیٹیکل لمیٹڈ) کے ساتھ کیا گیا تھا جس میں ایک ونگوم ماحول میں کمرے کے درجہ حرارت پر (mon 5 × 10) AG مونوکرومیٹک ایکس رے ذریعہ (Ag Kα=1486.6 eV) کا استعمال کیا گیا تھا۔−9ٹور)۔ تمام پابند توانائیاں کنٹینمنٹ کاربن C 1 میں کیلیبریٹ کی گئیںsچوٹی (284.8 eV)

TEM مشاہدات JE 2100 الیکٹران مائکروسکوپ (JEOL ، جاپان) پر چلائے گئے تھے جو 200 KV پر چلتے تھے۔ پیسنے والا نمونہ الٹراسسونک طور پر ایتھنول میں منتشر ہوا اور پیمائش سے قبل تانبے کے گرڈ پر جمع کیا گیا۔

پیریڈائن ایڈسورڈ آئی آر کی پیمائش نیکلیٹ آئی ایس 50 آلہ پر کی گئی تھی جو ایک غیر منقول ٹرائلائسین سلفیٹ ڈٹیکٹر سے لیس ہے۔ گاین کے نمونے گین / کیبلر=1/1 کے بڑے پیمانے پر تناسب کے ساتھ کے بی آر کے ساتھ ملا دیئے گئے تھے اور 20 ملی گرام مخلوط پاؤڈروں کو خود سے تعاون یافتہ ویفر میں دبایا گیا تھا اور سیٹو آئی آر سیل میں رکھا گیا تھا۔ جاذب سپیکٹرا کو 4 سینٹی میٹر کی قرارداد کے ساتھ 32 اسکین جمع کرکے ماپا گیا−1. خلا میں 400 ڈگری سینٹی گریڈ پر 3 گھنٹے کے لئے پریٹریٹریٹمنٹ کے بعد ، نمونہ کو 50 ° C پر ٹھنڈا کیا گیا۔ بدنما نمونوں کا اسپیکٹرا پس منظر کے طور پر جمع کیا گیا تھا۔ پیریڈائن کو 50 ڈگری سینٹی گریڈ میں 0.5 گھنٹہ کے لئے جذب کیا گیا تھا۔ اس کے بعد ، آئی آر سیل کو 0.5 ڈگری کے لئے ویکیوم کے تحت 150 ° C تک گرم کیا گیا تھا ، اور پائریڈائن ایڈسوربڈ نمونے جمع کرائے گئے تھے۔

NH3درجہ حرارت کے مطابق پروگرام کردہ ڈیزرشن (NH)3-پی ٹی ڈی) مائکروومریٹکس آٹوکیم 2920 آلے پر ماپا گیا۔ تقریبا 100 100 ملی گرام نمونہ کوارٹج ری ایکٹر میں ڈالا گیا تھا اور اسے 1 H کے لئے 550 ° C پر Artreated کیا گیا تھا۔ NH جذب310٪ NH میں 50 ° C کی سطح کا احساس ہوا3/ 1 گھنٹے کے لئے 20 ملی لیٹر / منٹ کی ای آر بہاؤ. پھر گیس کو ار (30 ملی لیٹر / منٹ) میں منتقل کیا گیا اور نمونے کو 2 گھنٹے کے لئے صاف کیا گیا۔ اس کے بعد ، NH کی ملکیت3اے آر میں محسوس ہوا (30 ملی لیٹر / منٹ) 900 ° C تک 5 ° C / منٹ کی ریمپ کے ساتھ۔ مایوس کن NH3بڑے پیمانے پر اسپیکٹومیٹر (Hiden QIC-20) کے ذریعہ ماپا گیا تھا۔

ٹی پی ایس آر کی خصوصیت مائکروومریٹکس آٹو کیم 2950 آلے پر کی گئی تھی۔ تقریبا 500 ملیگرام نمونہ ایک اسٹینلیس سٹیل ری ایکٹر میں بھری ہوئی تھی۔ یہ CO a کی مخلوط گیس میں 400 ° C پر پہلے سے تیار کیا گیا تھا2/H2/ آر=32/64/4 2 گھنٹے کے لئے اور 1 میں بالترتیب بالترتیب۔ اے آر میں 50 ° C پر ٹھنڈا ہونے کے بعد ، CO کے داغ تناسب کے ساتھ ری ایکٹنٹس2/H2/ Ar=32/64/4 30 ملی لیٹر / منٹ کی روانی کی شرح سے متعارف کرایا گیا تھا۔ 2.0 ایم پی اے پر دباؤ برقرار رکھتے ہوئے ، ٹی پی ایس آر کے تجربات 50 4 450 ° C سے 1 ° C / منٹ کی ریمپ کے ساتھ شروع کیے گئے ، اور CO کے بڑے پیمانے پر اشارے۔2, H2، اے آر ، سی او ، سی ایچ4، ڈی ایم ای ، اور CH3OH کو بڑے پیمانے پر اسپیکٹومیٹر (Hiden QIC-20) کے ذریعہ ریکارڈ کیا گیا۔

گا این کیٹا لسٹس سے متعلق رد عمل کے بیچوان کی تحقیقات کے لئے اوپرینڈو ڈرائفٹس کی پیمائش کا اطلاق کیا گیا تھا۔ 4 سینٹی میٹر کی قرارداد کے ساتھ 16 اسکین جمع کرکے سپیکٹرا حاصل کیا گیا تھا−1ایم سی ٹی ڈیٹیکٹر سے لیس نیکلیٹ آئی ایس 50 آلہ پر۔ GaN / KBr=1/30 کے بڑے پیمانے پر تناسب کے ساتھ KBR کے ساتھ ملا ہوا GaN نمونہ کا تقریبا 0.2 G سیٹیو سیل میں رکھا گیا تھا (وسرت IR ، PIKE کمپنی ، امریکی) اس کے بعد ، CO کے مخلوط گیسوں میں ترتیب سے 400 400 C پر نمونہ پیش کیا گیا تھا2/H2/ آر=32/64/4 2 گھنٹے کے لئے اور 1 میں 1 گھنٹہ کے لئے۔ اتپریرک کو 360 ° C پر ٹھنڈا کرنے کے بعد ، پس منظر کا اسپیکٹرم ایک آر بہاؤ میں ریکارڈ کیا گیا۔ CO کے لئے سپیکٹرا2ہائیڈروجنیشن رد عمل کا احساس 360 ° C، 0.1 MPa، CO پر ہوا2/H2/ Ar=32/64/4 ، اور بہاؤ کی شرح=20 ملی لیٹر / منٹ۔

رد عمل کا طریقہ کار اور مصنوعات کا تجزیہ

CO کے کائلیٹک ٹیسٹ2ہائیڈروجنیشن کوارٹج لیپت اسٹینلیس اسٹیل فکسڈ بیڈ ری ایکٹر (ID=5.9 ملی میٹر) کا استعمال کرتے ہوئے کیا گیا تھا۔ H کے ساتھ مخلوط گیسیں2/شریک22 یا 3 کا داڑھ کا تناسب ری ایکٹر کو کھلایا گیا تھا ، اور مخلوط گیسوں میں 4 فیصد آر کا داخلی معیار کے طور پر استعمال کیا گیا تھا۔ پر رد عمل کا مظاہرہ کیا گیاP= 2.0 ایم پی اے ،T= 300–450 ° C ، اور GHSV=800–3000 mL g−1 h−1. تجرباتی غلطیوں کا اندازہ لگانے کے لئے ، نمائندے کاتالجات کے کتلٹک ٹیسٹ کم سے کم دو بار دہرائے گئے۔ ری ایکٹنٹس اور آلودہ مصنوعات کا آن لائن تجزیہ کیا گیا کہ جی سی 9560 گیس کرومیٹوگراف (ہوا کمپنی) تھرمل چالکتا ڈٹیکٹر (ٹی سی ڈی) اور ایف آئی ڈی سے لیس ہے۔ آری ، سی او ، سی ایچ کے مادے4، اور CO2ایک TDX-01 کالم کے ذریعہ الگ کیا گیا تھا اور TCD کے ذریعہ تجزیہ کیا گیا تھا۔ ڈی ایم ای ، می او ایچ ، اور سی کی علیحدگی1-5ہائی کورٹ ایک پلاٹ-کیو کالم (بروکر) پر کی گئیں اور ایف آئی ڈی کے ذریعہ ان کی پیمائش کی گئی۔ سی2+آکسیجن (آکسیس) یعنی ، ایتھنول ، پروپانول ، ایسیٹک ایسڈ ، پروپیونک ایسڈ ، بٹیرک ایسڈ ، وغیرہ ، اور سی6-12ہائی کورٹ کو ایک سرد جال میں اکٹھا کیا گیا اور جی سی -2010 گیس کرومیٹوگراف (شمادزو) پر ان کا تجزیہ کیا گیا جس میں SH-Rtx-Wax کالم اور ایف آئی ڈی سے لیس تھا۔ شریک2تبادلوں ، CO ، HCs ، اور آکسیس کی منتخب کردہ ، کاربن کی تعداد پر مبنی مصنوعات کی تقسیم (CO-free مصنوعات ، یعنی ، میتھین ، C2-4ہائی کورٹ ، سی5+HCs ، MeOH ، DME ، اور C2+آکسائز) ، مصنوعات کی STY ، اور CO کی تبادلوں کی شرح2مندرجہ ذیل مساوات کے ساتھ حساب کیا گیا تھا۔

$$ {{\ rm {CO}}} _ {2} \، {\ rm {تبادلوں}} \،=\، [{F} _ {{m rm {میں}}} ({{\ rm {CO) }}} _ {2}) \، - \، {F} _ {{m rm {آؤٹ}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] / {F} _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \ ، \ اوقات \ ، 100 \٪ $$(3)$$ {\ rm {سلیکٹوٹی}} \ ، {\ rm {آف}} \ ، {\ rm {CO}} ، \ ، \ m rm {HCs}} ، \ ، \ m rm {یا}} \ ، { \ rm {Oxys}} \،=\، {F} _ {{m rm {out}}} ({\ rm {CO}} / {{\ rm {HC}}} _ {{\ rm {s} }} / {{\ rm {آکسی}}} _ {{m rm {s}}}) / [{F} _ {میں} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \، - \، {F} _ {{m rm {آؤٹ}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] \ اوقات 100 \٪ $$(4)$$ {\ rm {تقسیم}} \، {\ rm {کا {} \، {\ rm {مصنوع}} \، A \،=\، {F} _ {\ rm {آؤٹ}}} (A ) / {F} _ {{\ rm {آؤٹ}}} ({{\ rm {کاربن}}} _ {{m rm {FID}}}) \ اوقات 100 \٪ $$(5)$$ {{\ rm {STY}}} _ {{\ rm {A}}} \،=\، [{F} _ {{m rm {آؤٹ}}} (A) / {{\ rm {V }}} _ {{\ rm {m}}}] / {م} _ {{\ rm {گا این}}}(6)$$ {\ rm {تبادلہ}} \، {\ rm {شرح}} \،} \ rm {کا}} \، {{m rm {CO}} _ {2} \،=\، [{F } _ {{\ rm {میں}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \، - \، {F} _ {{m rm {آؤٹ}}} ({{\ rm { CO}}} _ {2})] / / {{m rm {V}}} _ {{\ rm {m}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(7)

کہاںFمیںinlet میں بہاؤ کی شرح ہے اورFباہردکان میں بہاؤ کی شرح ہے۔AFID کے ذریعہ پائی جانے والی مصنوعات میں سے ایک ہے۔Fباہر(کاربنایف آئی ڈی) آؤٹ لیٹ میں ایف آئی ڈی کے ذریعہ پائے جانے والے ہائیڈروجنیٹید مصنوعات کے کاربن ایٹم کے کل ایٹم کی روانی کی شرح ہے۔ STYAمصنوعات کی STY ہےA. Vmمعیاری درجہ حرارت اور دباؤ پر مثالی گیس کا داڑھ حجم ہے ، جو حساب کے لئے 22.4 L / مول استعمال ہوتا ہے۔mگا ایناتپریرک بستر میں GaN کا وزن ہے۔

سی او ہائیڈروجنیشن بھی اسی ری ایکٹر میں CO / H کھلانے سے کی گئی تھی2کی شرائط کے تحت 32/64/4 کے داڑھ تناسب کے ساتھ / اے آرP= 2.0 ایم پی اے ،T= 360. C ، اور GHSV=1000 mL g−1 h−1. ری ایکٹنٹس اور مصنوعات کا تجزیہ کرنے کا طریقہ وہی تھا جو سی او کے لئے تھا2ہائڈروجنشن. CO کی تبادلوں کی شرح اور CO کی سلیکٹی2، میتھین ، سی2-4ہائی کورٹ ، سی5+HCs ، MeOH ، DME ، اور C2+آکسکس کا حساب کتاب درج ذیل مساوات کے ساتھ کیا گیا۔

$$ {\ rm {تبادلہ}} \، {\ rm {شرح}} \،} \ rm {کا}} \، {m rm {CO}} \،=\، [{F} _ {{\ rm {میں}}} ({\ rm {CO}}) \، - \، {F} _ {{\ rm {آؤٹ}}} ({\ rm {CO}})] / {{\ rm {V} }} _ {{\ rm {m}}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}}(8)$$ {\ rm {سلیکٹوٹی}} \، {\ rm {of}} A، A \،=\، {F} _ {{m rm {آؤٹ}}} (A) / [{F} _ {{ } rm {in}}} ({\ rm {CO}}) \، - \، {F} _ {{m rm {آؤٹ}}} ({\ rm {CO}})] \، \ اوقات \ ، 100 \٪ $$(9)

کہاںFمیںinlet میں بہاؤ کی شرح ہے اورFباہردکان میں بہاؤ کی شرح ہے۔ACO ہائیڈروجنیشن رد عمل کی مصنوعات میں سے ایک ہے۔ ویmمعیاری درجہ حرارت اور دباؤ پر مثالی گیس کا داڑھ حجم ہے ، جو حساب کے لئے 22.4 L / مول استعمال ہوتا ہے۔mگا ایناتپریرک بستر میں GaN کا وزن ہے۔

کمپیوٹیشنل تفصیلات

تمام اسپن پولرائزڈ حساب کتاب ویانا ای بی ڈیو سمولیولیشن پیکیجز کا استعمال کرکے انجام دیئے گئے تھے36,37. پریڈو – برک – ارنزحوف کو عمومی طور پر ترتیب دیا ہوا تخمینہ کاری فعل تبادلہ وابستگی کی صلاحیت کے لئے استعمال کیا جاتا تھا38اور آئن الیکٹران کے تعامل کو بیان کرنے کے لئے پیش گوئی شدہ بڑھی ہوئی لہر کی صلاحیت کا استعمال کیا گیا39. ہوائی جہاز کی لہر کی بنیاد پر کٹ آف انرجی 400 ای وی مقرر کی گئی تھی۔ 3dگا کے لئے سطحوں کے ساتھ واضح طور پر سلوک کیا گیا ، اور DFT + U کا طریقہ کار موثرU3.9 eV کے 3 کے لئے ملازم تھاdمدار40,41. گاین (110) ، (100) ، اور (110) / (100) انٹرفیس کی سطحوں کو 2 × 2 × 1 مونخورسٹ – پیک کے پوائنٹ پوائنٹ میش کا استعمال کرتے ہوئے نمونہ بنایا گیا۔42. وین ڈیر والس بازی قوتوں کو بھی گریمی کے صفر ڈیمپنگ ڈی ایف ٹی - ڈی 3 کے طریقہ کار کو استعمال کرنے پر غور کیا گیا43. تمام ڈھانچے کو اس وقت تک بہتر بنایا گیا جب تک کہ ہر آئن پر موجود افواج 0.02 eV than سے کم نہ ہوں−1، اور توانائی کے ل the اجزاء کا معیار 10 تھا−5eV کیمیائی رد عمل کی منتقلی کی حالتیں ایک نوجڈ لچکدار بینڈ کے طریقہ کار کے ساتھ مل کر ڈیمر کم سے کم موڈ طریقہ کے ذریعہ واقع تھیں۔44,45. منتقلی کی ریاستوں کا ابسرن کا معیار 0.05 eV Å ہے−1. تمام منتقلی ریاستوں کی شناخت کمپن تجزیہ کے ذریعہ کی گئی تھی۔ CO کے لئے رد عمل کے اقدامات کی شرح مستحکم کے حساب سے متعلق تفصیلات2ہمارے سابقہ مطالعے میں 360 ° C پر ہائیڈروجنشن پایا جاسکتا ہے46.